N2氛围中SiC-AlN复合材料的气压烧结

N2氛围中SiC-AlN复合材料的气压烧结

S. Mandal, K.K. Dhargupta, S. Ghatak*

摘要：本实验研究了SiC含量为5~25%时SiC-AlN复合材料的气压烧结情况，实验中N2压力为6bar，最终烧结温度为1700~1950℃不等。SiC含量为25%、烧结温度1950℃时可以得到无孔致密材料。XRD测试表明，随烧结温度的升高，SiC逐渐由立方相发生相变成为六方相，且试样的致密度以及硬度也有提高。当烧结温度达到1950℃时，随着AlN含量的增加，试样的硬度由21.26GPa升至25.36GPa.

1、 背景介绍

SiC和AlN能够形成非常广泛的固熔体复合材料。SiC-AlN固熔体可以进行烧结，尤其是热压烧结，在惰性气体、N2氛围或者真空系统中热压烧结温度能达到1700~2300℃。但是对于有液相成型剂的材料而言，由于多种化学反应会引起大量的蒸发损耗，因此进行无压烧结比较困难。人们常用热压烧结过程中有液相形成来解释这种体系的致密化。关于SiC-AlN固熔体的α-SiC中涌入大量AlN的研究已经相当成熟，没有证据可以支持在立方β-SiC相中溶解超过12%的AlN。然而，在AlN和β-SiC中存在可以将后者转化为2H结构的反应迹象。这种转化取决于AlN的含量，热处理的温度以及时间。

在材料热处理过程中发生的结构变化可用于通过改变或抑制分解反应来激发体扩散。纯β-SiC发生多种相变时的预估温度分别为1600℃（β→2H），1800℃（2H→4H）以及2000℃（4H→6H）。SiC-AlN的相图也显示，在1600~1800℃范围内存在亚稳态β-SiC。这一亚稳态称作β’-SiC，其中含有大量六方相，从而造成了SiC中AlN的高溶解度。

早期的研究人员认为，SiC-AlN固熔体是像两相颗粒复合物一样的存在形式。在这种形式中，SiC呈立方3C相，AlN呈六方2H相。XRD分析显示，这种固熔体是AlN含量在30%以上的六方2H单相，且晶胞参数服从维嘉德定律，是组成的函数。尽管这种固熔

体是来源于两种组分之间的相互扩散，然而当烧结温度较低时，能观测到的相互扩散现象很微小。

现代的烧结系统无需任何添加剂，自由流动气体系统也被气压烧结取代，后者可以通过改变SiC-AlN复合物烧结时SiC与AlN的比重来维持压力环境。对结果的解释也源于烧结时所形成的各相的XRD分析。

2、实验部分

β-SiC粉末以及AlN粉末选自SiC-AlN的研究。 2.1 原料的化学组成

本实验使用β-SiC和AlN作为原料，其规格见表1(a)和(b)。 2.2 生坯的制备的烧结

将β-SiC和含量5~25%的AlN在丙酮中充分混合，并使用Al2O3球在超微粉碎机中粉磨。粉磨后的粉末经过筛，干燥，250MPa等静压压成直径20mm的小球，之后分别以1700，18009,1900,1950℃在石墨电阻炉（Astro, 1000-3560-F8204025,USA）中烧结。炉中的温度使用石墨/硼-石墨热电偶测量，误差为±5℃。用与烧结试样组成相同的材料包裹试样，置于石墨坩埚中，送入炉内。烧结时保持高纯的N2氛围，最终烧结时压力为6bar。

升温制度为：室温到1000℃，15℃/min；1000℃到烧结温度，20℃/min；保温1h，之后立刻切断电源。

2.3 性能测试

本实验测量试样的重量损耗和收缩。采用阿基米德法测量试样的显气孔率和体密度。用慢速切割机将小球切成横断面，并用丙酮超声清洗，使用内截面进行XRD（Cu靶，Ni过滤器，40kV，20mA）分析。使用装备有维氏方锥压头的显微硬度测试仪测量试样硬度，测试载荷5N。

3、结果 3.1 重量损耗

烧结温度为1700,1800,1900,1950℃时，所有的试样均存在显著的重量损耗（图1）。从1700到1800℃，重量损耗的增幅不是很大；而从1800到1900℃，这个增幅急剧增大；1900到1950℃时，试样的重量损耗几乎相同，仅有很小的增加。可以得出结论：引起重量损耗的物化现象主要发生在1800~1950℃。

重量损耗与试样中AlN的含量有关（图2）。烧结温度为1700℃以及1800℃时，试样中AlN含量增加，重量损耗降低。但当烧结温度升高到1900℃和1950℃时，试样的重量损耗几乎和AlN的含量无关。

3.2 线性收缩

烧结温度为1700，1800,1900℃的试样线性收缩率较小（图3），温度增加到1900℃

时收缩率的增幅也较小。1950℃时收缩率急剧增涨到12.4~15.2%，这使得大量孔洞消失，且可以得到SiC-25%AlN的无孔烧结体。这表明，材料的完全烧结温度可能在1950℃。根据前述3.1部分还可以得出，试样的重量损耗和致密化分别发生在1800~1900℃和1900~1950℃两个阶段。

和重量损耗不同（图2），试样的线性收缩率与其中AlN的含量关联不大（图4）。在1950℃烧结的试样中，出SiC-25%AlN以外，其他线性收缩率和AlN含量的关联性并不明显。

3.3 体密度

1900℃一下，试样的体密度增长缓慢，而在1950℃时急剧增加。AlN含量越高，试样的体密度越大。SiC和AlN的密度相近（ρSiC=3.21g/cc，ρAlN=3.26g/cc），仅仅将二者混合应无法改变复合物的密度。结合3.1和3.2的分析可以得出，试样中的化学变化发生在1800~1900℃，并且先于致密化，之后还原产物会作用于致密化过程。

3.4 XRD分析

从XRD图谱中可以看到2Hss相的衍射峰，当试样中AlN含量为25%时，d值为2.4883出的衍射峰相对强度为100，并且随着烧结温度的增加，2Hss衍射峰的相对强度也增加[图6(a)-(d)]。从图中同样可以得到低温烧结式样中的6H多晶SiC。

3.5 硬度

图7中显示了外加载荷为5N时，AlN含量由5%增加到25%，1950℃烧结的试样的维氏显微硬度从21.26GPa增加到25.36GPa。

4. 讨论

4.1 热处理过程中的重量变化

本实验中无Y2O3、Al2O3之类的外加烧结助剂，则引起发生重量损耗的化学反应的成分可能为SiC的氧化产物SiO2，溶解在AlN和SiC中的O2以及SiC中和炉内的游离碳。SiC颗粒表面的氧化产物SiO2经过HF处理可以测得其含量为1.6~1.7%。AlN和SiC中的溶解氧含量由供货商提供。在实验条件下，SiO2-SiC体系中最可能发生的反应为

当纯的SiC在烧结温度下进行热处理时，该反应会造成约2%的损耗，这和实验验证的结果相吻合。

除反应（1）以外，SiC和Al2O3（存在于AlN中）的反应也会引起重量损耗：

反应（2）和（3）主要由体系中的Al2O3控制。Al2O3来自AlN的杂质，根据表1（b）计算，其含量为0.75%。反应（2）造成的重量损耗为1.0425%的AlN，反应（1）则为2.133%的SiC。因此，当将SiC替换为AlN时，总的重量损耗就会逐步减少。这就可以解释为什么随AlN含量的增加，试样的重量损耗逐步减少。相比于混合物中的SiC含量，AlN含量更少。而反应（3）在试样的重量损耗方面并没有太大影响（0.147%的AlN损耗）。基于上述分析，只有反应（1）与试样的重量损耗（Wo）相匹配。观察得到的重量损耗值和计算得到的重量损耗值见表2。重量损耗的偏离（Wo-Wc，Wo为观测得到的重量损耗值）随烧结温度变化见图8。

计算所得的重量损耗（Wc）与AlN含量5%、1700℃烧结时所得试样的观测重量损耗（Wo）几乎相等，而对于其他试样而言Wo低温时（<1800℃）反应（1）被AlN大大地抑制，因为增加体系中AlN的含量会引起重量损耗的减少和SiC的利用率，因此和SiC相关的SiO2会随着SiC量的减少而减少。

4.2 热处理过程中的结构变化

致密度对烧结温度变化的特性与N2氛围气压烧结过程中存在的多晶相变以及SiC-AlN体系中固熔体的形成有关。

XRD图谱显示，相对于β-SiC而言，1700℃烧成的SiC-25%AlN试样在d=2.4840A处的衍射峰出现移动[图6（a）]。这种移动源于β-SiC中掺入了AlN。同样也可以看到2Hss的衍射峰。随着烧结温度的增加，2Hss衍射峰的相对强度也增加，表明有更多的固熔体形成。1950℃烧结的试样的图谱中都缺少纯β-SiC（d=2.517A）或者AlN（2.70A）的主峰。这和早期在相似的体系中观察到的现象相一致。Zangvil等提出无缺陷（或近似无缺陷）

的β-SiC无法容纳超过1~2%的AlN，但大约4%AlN可以在1800~2100℃时掺入β相中形成富缺陷β相，即β’相，其中含有大量六方晶型，造成了AlN再SiC中的溶解。作者同样报告了25%的AlN可以通过扩散控制机制和2H-SiC形成固熔体。

不同烧结温度下得到的SiC-25%AlN中2Hss相的晶胞大小见图9。可以看到，随着烧结温度的提高，晶胞变小。Patience等认为相对于常态2H-SiC的晶胞缩小现象部分是因为固熔体的形成[Si-N键长（1.75A）这样就可以推断本实验体系的烧结过程主要取决于β-SiC通过中间相β’转变为2H-SiC。如果没有立方SiC转变为六方相，烧结过程将会很缓慢。1900℃以上时致密化的迅速上升也可以归结于2Hss相中大量3C-SiC（β）相转变为六方多晶。

4.3 硬度

固熔体的增加同样也反应在试样的硬度中。1950℃烧成的样品的硬度同样会随着AlN含量的增加而增大，后者硬度次于SiC。显然，这个结果和已有研究相反。然而，Ruh和Zangvil报告了在高SiC含量掺入少于35%AlN所组成的SiC-AlN复合物中，其硬度有轻微增大。本实验中随AlN含量增加至25%时体系硬度不断增大的现象或许可以依据Virkar

等人所观察到的由AlN和Al2OC形成的固熔体具有相同的趋势[HV(AlN)=12.5 GPa，HV(Al2OC)=12 GPa，HV(AlN–40 mol% Al2OC)=19 GPa]，采用固熔体增硬来解释。由此看来，1950℃烧结的SiC-25%AlN试样的硬度增大同样表明了固熔体的形成。

材料的详细微观结构表征正字进行，将在之后报告。 5. 结论

本研究工作将SiC-AlN复合物限制在高SiC含量区，SiC-5~25%AlN在N2氛围中进行气压烧结（6bar），得到了AlN含量为25%、1950℃烧结的近乎无孔的产品。烧结系统中N2氛围根据列•夏特勒原理抑制了AlN的分解。烧结温度下产生的气化也在可接受范围内（0.33~6.40%）。

烧结试样的硬度随AlN含量的增加而增大。根据XRD进行相分析可以得出存在c-SiC到h-SiC的逐步相变，同时还有固熔体的形成。硬度随AlN增大的现象可以用固溶增硬效应来解释。

本实验体系中的烧结主要依靠SiC发生多晶相变时的扩散控制，而固熔体的形成则建立在SiC和AlN两相的相互扩散上。因此，本实验的烧结过程以及相关现象主要均是由SiC的多晶相变以及SiC和AlN形成固熔体进行控制。

感谢

感谢H.S. Maiti博士在研究期间的不断鼓励和宝贵建议以及对该工作的发表。感谢Extra Mural Division, HRD, Council of Scientific以及Industrial Research提供的资金支持。