一种活性染料无盐染色方法[发明专利]

*CN103215805A*

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103215805 A(43)申请公布日 2013.07.24

(12)发明专利申请

(21)申请号 201310131903.9(22)申请日 2013.04.16

(71)申请连理工大学

地址116024 辽宁省大连市高新园区凌工路

2号(72)发明人马威 张淑芬

(74)专利代理机构大连东方专利代理有限责任

公司 21212

代理人赵淑梅 李馨(51)Int.Cl.

D06M 101/06(2006.01)

D06M 13/144(2006.01)D06M 13/385(2006.01)D06M 13/368(2006.01)D06M 13/463(2006.01)D06M 13/33(2006.01)D06P 1/38(2006.01)D06P 3/66(2006.01)

()发明名称

一种活性染料无盐染色方法(57)摘要

本发明涉及一种活性染料无盐染色方法，属于活性染料印染领域。一种活性染料无盐染色方法，包括改性处理和染色的步骤，所述改性处理步骤按下述工艺进行：①将棉纤维进行碱化；②将步骤①所得碱化棉纤维浸入活性中间体溶液中，进行棉纤维改性；③将步骤②所得改性碱化棉纤维浸入含羧酸基团的阳离子试剂溶液中，进行棉纤维阳离子化改性。本发明通过棉纤维的碱化和多个羟基、氨基的引入，提高棉纤维的反应活性，利于进一步阳离子化和与活性染料反应。CN 103215805 A权利要求书2页 说明书10页 附图1页权利要求书2页 说明书10页 附图1页

CN 103215805 A

权 利 要 求 书

1/2页

1.一种活性染料无盐染色方法，包括改性处理和染色的步骤，其特征在于：所述改性处理步骤按下述工艺进行：

①将棉纤维进行碱化；

②将步骤①所得碱化棉纤维浸入活性中间体溶液中，进行棉纤维改性，其中，所述活性中间体选自式I或II化合物中的至少一种：

式中，R1和R2相同，为羟基或氨基，n为1～3的整数；

③将步骤②所得改性碱化棉纤维浸入含羧酸基团的阳离子试剂溶液中，进行棉纤维阳离子化改性，其中，

所述含羧酸基团的阳离子试剂溶液由含羧酸基团的叔胺或季铵盐、催化剂和余量水组成。

所述催化剂选自氰胺、双氰胺、咪唑、乙二腈、2,3-二氨基-2-丁烯二腈、线性聚磷酸盐、环聚磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸盐、氨基磺酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸、铵、锌中的至少一种；

所述含羧酸基团的叔胺或季铵盐选自式III或IV化合物中的至少一种：

式中，R3和R4各自地选自C1～C8的烷基，R5为H或C1～C8的烷基，n为1～7的整数；R6为H或C1～C8的烷基，R7为C1～C7的烷基。

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权 利 要 求 书

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2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤③中含羧酸基团的阳离子试剂溶液由1%～15%含羧酸基团的叔胺或季铵盐、1%～15%的催化剂和余量水组成。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤①按下述工艺进行：将棉纤维置于烧碱溶液中，浴比1:10～50，烧碱溶液质量百分比浓度为10%～25%，碱处理温度20～35℃，处理时间10～60min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤②按下述工艺进行：将步骤①所得碱化棉纤维浸入质量百分比浓度为1%～10%的活性中间体溶液中，通过浸润工艺或浸轧-焙烘工艺进行棉纤维改性。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述浸润工艺是将碱化棉纤维浸入到活性中间体溶液中，浴比1:10～50，50～90℃搅拌反应10～60min后取出，取出后于水中润洗。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述浸轧-焙烘工艺是将碱化棉纤维于活性中间体溶液中浸轧1～3次，带液率为50～80%，然后在烘箱中50～100℃焙烘1～20min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤③按下述工艺进行：将步骤②所得改性碱化棉纤维浸入由1%～15%含羧酸基团的叔胺或季铵盐、1%～15%的催化剂和余量水组成的溶液中，通过浸轧-焙烘工艺进行棉纤维阳离子化改性，

其中，所述浸轧-焙烘工艺是将棉纤维在上述溶液中浸轧1～3次，带液率为50～80%，然后在烘箱中80～150℃焙烘1～30min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述染色的步骤按下述工艺进行：将改性处理步骤所得的棉纤维进行浸染或轧染。

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说 明 书

一种活性染料无盐染色方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及一种活性染料无盐染色方法，属于活性染料印染领域。

背景技术

活性染料具有色彩鲜艳、色谱齐全、染色工艺简单、色牢度优良等特点，广泛用于

棉、麻及其混纺纤维的染色。活性染料染色时需添加大量的无机盐（如氯化钠和硫酸钠），盐用量30～100g/L，高含盐量的染色废水处理难度大，成本高，如直接排放将改变江湖的水质，导致湖泊周围的土质盐渍化，严重影响农作物生长。另外，活性染料染色存在着固色率低的问题，染料利用率通常仅为50％～70％，造成大量染料的浪费和有色废水的排放。[0003] 针对染色中存在的盐污染、色污染问题，国内外进行了大量研究，包括开发新型活性染料，优化染色工艺，开发无盐染色助剂对棉纤维进行改性等。其中对棉纤维进行阳离子化改性，被认为是一种有效解决盐污染的方法。典型的阳离子化试剂是Glytac试剂及其表氯醇母体衍生物（AATCC.2002,5,36；Carbohyd.Polym.,2009,78,602），Virkler等制备了系列双活性阳离子试剂，用于活性染料无盐染色，并申请了美国专利US006350872B1；Cofield C.D.等制备了以环氧基为反应基的季铵型阳离子试剂，申请了美国专利US313-A，US53301-A；Schrell A.等采用聚胺处理棉纤维，用于活性染料无盐染色，申请了欧洲专利EP692559-A。中国发明专利CN101381963A采用聚表氯醇的胺聚物或聚表氯醇与聚胺的共聚物对棉纤维改性，进行活性染料无盐染色。中国发明专利CN101078183A制备了超支化合物作为无盐染色助剂。

[0004] 虽然棉纤维阳离子化后能够促进染料的吸附，但也发现在棉纤维化学改性引入阳离子基团的过程中，棉纤维上大量活泼羟基，特别是反应活性高的伯醇羟基与阳离子试剂反应，使得活性染料固色过程，即活性染料的活性基团与纤维羟基的反应受到影响，从而影响无盐染色的效果。另外，高分子量阳离子试剂的应用也带来了染料难渗透到纤维内部的问题，影响活性染料在棉纤维上的固着和色牢度。如通过选用中低分子量试剂对棉纤维进行改性，同时将促进染料吸附与促进染料和棉纤维固着相结合，将大大提升活性无盐染色效果，具有十分重要的意义。

[0002]

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种活性染料无盐染色方法，该方法既促进染料的吸附，也能促进染料在棉纤维上的固着。[0006] 一种活性染料无盐染色方法，包括改性处理和染色的步骤，其特征在于：所述改性处理步骤按下述工艺进行：[0007] ①将棉纤维进行碱化；

[0008] ②将步骤①所得碱化棉纤维浸入活性中间体溶液中，进行棉纤维改性，其中，[0009] 所述活性中间体选自式I或II化合物中的至少一种：

[0010]

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说 明 书

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[0011]

式中，R1和R2相同，为羟基或氨基，n为1～3的整数；

[0013] ③将步骤②所得改性碱化棉纤维浸入含羧酸基团的阳离子试剂溶液中，进行棉纤维阳离子化改性，其中，

[0012] [0014]

所述含羧酸基团的阳离子试剂溶液由含羧酸基团的叔胺或季铵盐、催化剂和余量所述含羧酸基团的叔胺或季铵盐选自式III或IV化合物中的至少一种：

水组成。

[0015] [0016]

[0017]

R3和R4各自地选自C1～C8的烷基，R5为H或C1～C8的烷基，n为1～7的整数；R6为H或C1～C8的烷基，R7为C1～C7的烷基。[0019] 所述催化剂选自氰胺、双氰胺、咪唑、乙二腈、2,3-二氨基-2-丁烯二腈、线性聚磷酸盐、环聚磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸盐、氨基磺酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸、铵、锌中的至少一种。

[0020] 本发明所述活性染料无盐染色方法的原理是：碱化棉纤维与含羟基或氨基活性中间体作用，生成含有更多活泼羟基、氨基的改性棉，提高其反应活性，改性棉纤维中的羟基、氨基进一步与含羧基的叔胺或季铵盐反应生成阳离子改性棉纤维，利用阳离子与活性染料

[0018]

5

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说 明 书

3/10页

中的磺酸基阴离子发生静电作用，提高棉纤维与活性染料之间的亲和力，促进染料的吸附，由于棉纤维上活泼羟基、氨基数量增多，提高其与活性染料反应的活性。另外因为阳离子基团主要通过酯基、酰胺键引入，在染料碱性固色过程中，随着连结基的水解，产生更多的羟基、氨基，进一步促进染料在棉纤维上的固着。[0021] 特别地，本发明所述步骤②中活性中间体化合物优选自下述化合物中的至少一种，且更优选其为化合物中的一种：

[0022]

本发明所述活性染料无盐染色方法优选步骤③中含羧酸基团的阳离子试剂溶液由1%～15%含羧酸基团的叔胺或季铵盐、1%～15%的催化剂和余量水组成，进一步优选所述含羧酸基团的阳离子试剂溶液优选由6%～12%的所述含羧酸基团的叔胺或季铵盐、2%～10%的催化剂和余量水组成。

[0024] 本发明步骤③中所述含羧酸基团的叔胺或季铵盐选自式III或IV化合物中的至少一种：

[0023] [0025]

[0026]

6

CN 103215805 A[0027]

说 明 书

4/10页

式中，R3和R4各自地选自C1～C8的烷基，优选为C1～C4的烷基；R5为H或

C1～C8的烷基，优选为H或C1～C4的烷基；n为1～7的整数，优选为1～4的整数；R6为H或C1～C8的烷基，优选为H或C1～C4的烷基；R7为C1～C7的烷基，优选为C1～C3的烷基。

[0028] 特别地，本发明所述含羧酸基团的叔胺或季铵盐优选自下述化合物中的至少一种，且更优选其为化合物中的一种：

[0029]

[0030]

本发明所述活性染料无盐染色方法优选所述步骤①按下述工艺进行：将棉纤维置于烧碱溶液中，浴比1:10～50，烧碱溶液质量百分比浓度为10%～25%，碱处理温度20～35℃，处理时间10～60min。[0032] 特别地，上述工艺中，烧碱溶液质量百分比浓度优选为20～25%；处理时间优选为30min。

[0033] 本发明所述活性染料无盐染色方法优选所述步骤②按下述工艺进行：将步骤①所得碱化棉纤维浸入活性中间体溶液中，通过浸润工艺或浸轧-焙烘工艺进行棉纤维改性。[0034] 所述浸润工艺优选按下述方法进行：将碱化棉纤维浸入到质量百分比浓度1%～10%的活性中间体溶液中，浴比1:10～50，50～90℃搅拌反应10～60min后取出，取出后于水中润洗。

[0035] 特别地，上述浸润工艺中，活性中间体溶液优选浓度为6～10%；浴比优选1:10～20；优选于70～90℃搅拌反应30～60min。

[0036] 所述浸轧-焙烘工艺优选按下述方法进行：将碱化棉纤维于质量百分比浓度1%～

[0031]

7

CN 103215805 A

说 明 书

5/10页

10%的活性中间体溶液中，浸轧1～3次，带液率为50～80%，然后在烘箱中50～100℃焙烘1～20min。[0037] 特别地，上述浸轧-焙烘工艺中活性中间体溶液优选浓度为8～10%；优选于80～100℃焙烘10～20min，

[0038] 本发明所述活性染料无盐染色方法优选所述步骤③按下述工艺进行：将步骤②所得改性碱化棉纤维浸入含羧酸基团的阳离子试剂溶液中，溶液由1%～15%的所述含羧酸基团的叔胺或季铵盐、1%～15%的催化剂和余量水组成，通过浸轧-焙烘工艺进行棉纤维阳离子化改性，其中，所述浸轧-焙烘工艺是将棉纤维在含羧酸基团的阳离子试剂溶液中浸轧1～3次，带液率为50～80%，然后在烘箱中80～150℃焙烘1～30min。[0039] 特别地，上述工艺中优选于100～120℃焙烘2～15min。

[0040] 本发明所述活性染料无盐染色方法优选所述染色的步骤按下述工艺进行：将改性处理步骤所得的棉纤维进行浸染或轧染工艺。

[0041] 本发明所述染色方法中在染色步骤后进一步包括皂洗的后处理步骤。[0042] 本发明所述染色步骤中所述浸染工艺优选按下述方法进行：将改性棉纤维置于色度为1～5%（o.w.f）的染浴中，浴比1:10～30，于25～45℃染色30～60min，然后取出着色棉纤维浸轧固色碱，浴比1:10～50，焙烘或汽蒸固色5～15min，优选为固色10～15min。然后将染色棉水洗、1～3‰皂液皂洗，浴比1:20～50，再水洗，晾干。[0043] 本发明所述染色步骤中所述轧染工艺优选轧烘-汽蒸和轧-短湿蒸。

[0044] 所述无盐轧烘-汽蒸是将改性棉纤维在染料质量百分比浓度为1～5%的染浴中浸轧1～3次，带液率50～80%，在60～100℃烘干，在1～3%的固色碱中浸轧，再烘干，汽蒸5～15min；然后将染色棉水洗、1～3‰皂液（浴比1:20～50）皂洗、再水洗，晾干。[0045] 所述无盐轧-短湿蒸是将改性棉纤维在染料质量百分比浓度1～5%的染浴中浸轧1～3次，带液率50～80%，在60～100℃烘干，在1～3%的固色碱中浸轧，在130～150℃湿蒸20～60s。然后将染色棉水洗、1‰～3‰皂液皂洗、再水洗，晾干。[0046] 本发明的有益效果是：本发明通过棉纤维的碱化和多个羟基、氨基的引入，提高棉纤维的反应活性，利于进一步阳离子化和与活性染料反应。通过酯基、酰胺基引入阳离子基团，催化剂的加入，可缩短棉纤维阳离子化改性反应时间，简化工艺。阳离子改性棉进行活性染料无盐染色，大大促进染料的吸附。采用不同活性染料无盐染色工艺，将碱剂直接轧到纤维上，在碱固色过程中，由于酯键、酰胺键在固色条件下不稳定，断键，纤维表面易产生更多的活泼羟基、氨基，大大促进染料在棉纤维上的固着，提高染料得色量。染色废液中染料残量降低，且不含无机盐，有利于保护环境。附图说明

[0047] 图1为碱化棉纤维和阳离子化改性棉纤维的红外光谱。

具体实施方式

[0048] 下述非性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式本发明。

[0049] 下述实施例中活性染料无盐染色方法包括改性处理、染色和皂洗的步骤。

8

CN 103215805 A[0050] [0051]

说 明 书

6/10页

下述实施例中各个标号化合物指：

[0052]

实施例1

[00] （1）棉纤维改性处理工艺：

[0055] ①将棉纤维置于20%的烧碱溶液中，浴比1:30，在室温下，处理30min；（碱化棉纤维红外光谱见图1）；

[0056] ②采用浸润工艺，将碱化棉纤维浸在8%含羟基活性中间体1#水溶液，浴比1:10，

[0053]

9

CN 103215805 A

说 明 书

7/10页

70℃搅拌反应30min后取出，取出后于水中润洗；

#

[0057] ③将步骤②所得改性棉纤维采用6%含羧酸基团的季铵盐8、5%双氰胺和2%锌混合水溶液进行改性处理，处理浴比1:10，首先，采用浸轧工艺，将改性棉纤维在上述混合溶液中浸轧2次，轧辊带液率80%。然后将处理后的棉纤维在120℃焙烘反应3min，润洗，待染。（阳离子化改性棉纤维红外光谱见图1）

[0058] （2）棉纤维染色工艺：

将（1）所得改性棉纤维用活性黄M-3RE在30℃下染色40min，染料色度1%（o.w.f），浴比1:20；然后将染色棉纤维取出风干，然后浸轧1%碳酸钠溶液，浴比1:20，染色棉干燥后再汽蒸15min，取出水洗至表面中性。[0060] （3）皂洗工艺：[0061] 用2‰皂液，浴比1:50，90℃皂煮10min，再水洗，晾干。

[0062] 该实施例中步骤①所得碱化棉纤维和步骤③所得改性棉纤维的红外反射光谱如图1所示，碱化棉纤维3277.59cm-1处出现O-H伸缩振动吸收峰，20cm-1出现C-H伸缩振动吸收峰，1637.30cm-1出现羟基O-H弯曲振动吸收峰，1425.18cm-1、1363.26cm-1处为亚甲基和次甲基C-H变形振动吸收峰，1157.33cm-1处出现CH2弯曲振动，1015.11cm-1处出现C-O-C伸缩振动吸收峰；步骤③所得改性棉纤维红外反射谱图中，在1753.24cm-1处明显出现了吸收峰，是酯羰基的特征吸收峰。[0063] 对比例1

[00] 一种未改性棉纤维的活性染料染色工艺。活性黄M-3RE在30℃入染，加入60g/L元明粉，染色40min，活性黄M-3RE色度1%（o.w.f），浴比1:20；然后将染色棉取出风干，然后浸轧1%碳酸钠溶液，染色棉干燥，再汽蒸15min，取出水洗至表面中性，然后用2‰皂液，浴比1:50，90℃皂煮10min，再水洗，晾干。[0065] 实施例2[0066] （1）棉纤维改性处理工艺：[0067] 与实施例1相同。[0068] （2）棉纤维染色工艺：[0069] 将（1）所得改性棉纤维在2%的活性黄M-3RE溶液中浸轧2次，带液率80%，染样晾干；然后在2%碳酸钠中（浴比1:10）浸轧1次，带液率80%，染色棉在70℃烘干，密封，汽蒸10min，然后水洗至中性。

[0059]

[0070] （3）皂洗工艺：

与实施例1相同。[0072] 对比例2

[0073] 一种未改性棉纤维的活性染料染色工艺。棉纤维在2%活性黄M-3RE溶液中两浸两轧，带液率80%，染样晾干；然后在2%碳酸钠中（浴比1:10）浸轧1次，带液率80%，染色棉70℃烘干，密封，汽蒸10min，然后水洗至中性，用2‰皂液（浴比1:20）皂煮15min，再水洗，晾干。

[0074] 实施例3[0075] （1）棉纤维改性处理工艺：[0076] 与实施例1相同。

[0071]

10

CN 103215805 A

[0077] （2）棉纤维染色工艺：

说 明 书

8/10页

将改性后的棉纤维在2%活性黄M-3RE溶液中两浸两轧，带液率80%，染样晾干；然后在2%碳酸钠和0.3%氢氧化钠的碱液中（浴比1:10）浸轧1次，带液率80%，将染色棉密封，短湿蒸30s，取出后水洗至中性。[0079] （3）皂洗工艺：[0080] 与实施例1相同。[0081] 对比例3

[0082] 一种未改性棉纤维的活性染料染色工艺。棉纤维在2%活性黄M-3RE溶液中两浸两轧，带液率80%，染样晾干；然后在2%碳酸钠和0.3%氢氧化钠的碱液中（浴比1:10）浸轧1次，带液率80%，将染色棉密封，短湿蒸30s，取出后水洗至中性，用2‰皂液（浴比1:20）皂煮15min，再水洗，晾干。[0083] 实施例4[0084] （1）棉纤维改性处理工艺：[0085] ②采用浸轧-焙烘工艺，将碱化棉纤维在10%活性中间体1#水溶液中浸轧2次，浴比1:10，于80℃下焙烘10min，润洗；

[0078]

其他步骤与实施例1相同。[0087] （2）棉纤维染色工艺：[0088] 与实施例1相同。[00] （3）皂洗工艺：[0090] 与实施例1相同。[0091] 实施例5[0092] 步骤（1）和（3）与实施例4相同，步骤（2）与实施例2相同。[0093] 实施例6[0094] 步骤（1）和（3）与实施例4相同，步骤（2）与实施例3相同。[0095] 实施例7[0096] （1）棉纤维改性处理工艺：

#

[0097] 与实施例4相同。不同为步骤②中活性中间体为3，将碱化棉纤维在10%活性中间体3#水溶液中（浴比1:10）浸轧2次，带液率为80%，于90℃下焙烘10min，润洗；（2）棉纤维染色工艺：

[0098] 与实施例2相同。[0099] （3）皂洗工艺：[0100] 与实施例1相同[0101] 实施例8[0102] （1）棉纤维改性处理工艺：

#

[0103] 与实施例4相同。不同为步骤②中活性中间体为6，将碱化棉纤维在10%活性中间体6#水溶液中（浴比1:10）浸轧2次，带液率为80%，于90℃下焙烘10min，润洗；（2）棉纤维染色工艺：

[0086]

与实施例2相同。

[0105] （3）皂洗工艺：

[0104]

11

CN 103215805 A[0106]

说 明 书

9/10页

与实施例1相同。

[0107] 实施例9[0108] （1）棉纤维改性处理工艺：[0109] 与实施例1相同，不同为步骤③中含羧酸基团叔胺或季铵盐为11#。阳离子改性试剂由8%含羧酸基团的叔胺盐11#、6%双氰胺和2%锌混合水溶液组成。[0110] （2）棉纤维染色工艺：[0111] 与实施例2相同。[0112] （3）皂洗工艺：[0113] 与实施例1相同。[0114] 实施例10[0115] （1）棉纤维改性处理工艺：[0116] 与实施例1相同，不同为步骤③中含羧酸基团叔胺或季铵盐为化合物14#。[0117] （2）棉纤维染色工艺：[0118] 与实施例2相同。[0119] （3）皂洗工艺：与实施例1相同。[0121] 实施例11[0122] （1）棉纤维改性处理工艺：[0123] 与实施例1相同，不同为步骤③中含羧酸基团叔胺或季铵盐为17#。阳离子改性试剂由8%含羧酸基团的叔胺盐17#、6%双氰胺和2%锌混合水溶液组成。[0124] （2）棉纤维染色工艺：[0125] 与实施例2相同。[0126] （3）皂洗工艺：[0127] 与实施例1相同。[0128] 实施例12[0129] （1）棉纤维改性处理工艺：[0130] 与实施例1相同，不同为步骤③中阳离子改性试剂由6%含羧酸基团的季铵盐8#、6%次亚磷酸钠和3%锌混合水溶液组成。[0131] （2）棉纤维染色工艺：[0132] 与实施例2相同。[0133] （3）皂洗工艺：[0134] 与实施例1相同。[0135] 实施例13～20[0136] （1）棉纤维改性处理工艺：[0137] 与实施例1相同。[0138] （2）棉纤维染色工艺：

[0120]

与实施例2相同。不同的是活性染料为活性艳红KE-3B、活性红M-3BE、活性黄KN-GR、活性艳橙K-GN、活性艳红X-3B、活性金黄K-2RA、活性艳蓝KN-R、活性兰M-2GE；[0140] （3）皂洗工艺：

[0139]

12

CN 103215805 A[0141]

说 明 书

10/10页

与实施例1相同。

[0142] 经测试，采用本实施例技术方案处理的棉纤维，无盐染色染料得色量明显优于未改性棉纤维有盐染色效果，且牢度性能优异。从最终的染料得色量看出，这种无盐染色方法在促进染料与棉纤维固着方面有明显的效果。结果参见表1。

[0143] 水洗牢度耐洗牢度根据ISO105-E01-1995标准方法进行测定，摩擦牢度根据ISO105-X12-1993标准方法进行测定。

[0144] 表1活性黄M-3RE的无盐和有盐染色结果对比

[0145]

本发明的实施方式并不受上述实施例的，其他的任何未背离本发明的精神实

质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

[0146]

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CN 103215805 A

说 明 书 附 图

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图1

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