古代靛蓝染色工艺原理分析

2006-12-23 0:13:28 纺织检测航母、承接国内邮寄业务（赵文华） | 来源: 中国纺织检测专家网

[摘要]含靛植物有多种，古代染色方法可分为浸揉和发酵两大类。前者为缩合染色，后者属还原染色。本文逐一分析了各种方法的工艺条件和助剂作用原理，解释了“蓼蓝不堪为淀”的原因。同时指出了多有混淆的“靛红素”概念：系靛红和靛玉红两种不同的副产物。 关键词：植物靛蓝；发酵水解；发酵还原

靛蓝（靛青）是我国古代最为常用的植物染料之一，在传统染织文化中占有重要地位。在现代社会“返朴归真、回归自然”的热潮之下，当前介绍各类植物染料尤其是植物靛蓝的文章不断见诸纺织印染及科技史刊物，然而直述其工艺过程者多而对反应基理探讨者少，特别是缺乏对助剂种类及作用机理的深入分析。笔者试以靛蓝早期浸揉染色及宋应星《天工开物》中所述制靛还原染色过程为主，逐一讨论各个步奏中的化学反应机理。谬误之处祈请印染解及纺织史解各位专家不吝赐教。 蓝的种类及色素成份

“青，取之于蓝”，凡可制取靛青的植物皆可称“蓝”。一般熟知的是菘蓝和蓼蓝，其实含有靛质的植物有多种。经考证蓝的科目学名如下表（对蓝的种类及名称，历代本草说法各异，现代中药典籍也不尽相同，本文仅采用其中一说）。[1][2]：

名称 欧洲菘蓝 草大青（菘蓝、茶蓝） 马蓝 蓼蓝 木蓝（吴蓝、槐蓝） 性状 二年生草本 二年生草本 多年生灌木 一年生草本 多年生灌木 学名 Isatis tinctoria L. Isatis indigotica Fort. Baphicacanthus cusia Bremek. Polygonum tinctorium Ait. Indigofera tinctoria L. 科别 十字花科 十字花科 爵床科 蓼科 豆科 上述植物的茎叶中均含有可以缩合成靛蓝的吲哚酚（吲羟、吲哚醇）。它在植物组织细胞中以糖甙的形式存在：

Ⅰ(Isatin B) Ⅱ(Indican)

其中Ⅰ为菘蓝甙，它实际是吲哚醇与果糖酮酸生成的酯，不属于甙。酯键遇碱液（如草木灰、石灰）即可断键水解，游离出吲哚醇，从而氧化为靛蓝；而马蓝和蓼蓝中含的是靛甙（Ⅱ），它是吲羟与β-D（+）葡萄糖生成的配糖体，其上的甙键必须经过长时间发酵，由糖酶及稀酸作用才能水解断键、从而游离出吲羟、氧化为靛蓝。因此，早期的制靛技术可能仅限于用碱水浸泡菘蓝获取靛质，而蓼蓝则用于浸揉“染碧”（碧者，青黄合色也。而黄色素如黄酮类化合物则普遍存在于各类植物细胞中）。

如苏敬（唐）《唐新本草》云：“菘蓝为淀，惟堪染青。其蓼蓝不堪为淀，惟作碧色尔”；苏颂（宋）《本草图经》云：“有菘蓝，可以为淀……，有蓼蓝，但可染碧，而不堪作淀”；寇宗爽（宋）《本草衍义》云：“蓼蓝即堪揉汁染翠碧”。直到明代，早于宋应星的李时珍才在著名的《本草纲目》中说：“凡蓝五种，各有主治……而作淀则一也”。

除上述五种蓝之外，宋应星还提到一种科目不明的苋蓝，亦有学者提到十字花科芸苔属的甘蓝都可用于制靛。另外应该指出的是，某些科普文章说有“靛青科”和“芸苔科”的植物可以制靛，显然混淆了植物的名称和科、属关系。 浸揉染色工艺原理

靛蓝的还原染色技术始见于《齐民要术》，而秦汉之前主要以浸揉直接染色技术为主

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：将蓝叶与织

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物一同揉搓，或先将蓝汁揉出再以织物浸泡，辅以草木灰助染。有学者认为这是一种媒染工艺，但据笔者分析并非如此，理由有二：首先，媒染剂必须含有过渡金属元素，而普通草木灰中主要含K、Na、Ca、Mg、Zn、Mn等非络合型金属元素，Al、Fe、Cr含量极微，尚不足以起到媒染作用。虽然根据草木的种类和产地不同，某种特定的草木灰中可能含有较多的过渡金属元素，但这毕竟是特殊而非一般。除非特别指明时，应该认为一般的草木灰并无媒染作用；其次，持媒染观点的学者认为，靛蓝的结构上含有媒染基团，因此可用于媒染。其实在浸揉过程中并无靛蓝存在，而只有半靛（吲羟），其结构上没有相邻的-OH、-NH2、-OCH3及=C=O等可供络合的基团，不可能产生媒染作用。当氧化缩合为靛蓝时，已成为不溶性的色淀而沉积固着在纤维上，也就用不着再媒染了。

笔者认为，浸揉染色加入草木灰的目的有三：一是针对菘蓝而言，加入碱剂可以水解菘蓝甙，游离出吲哚酚；二是使揉搓而出的半靛隐色酸转变为易溶于水的隐色盐；三是加速半靛的氧化过程：还原染料隐色酸的氧化要进行数小时，而隐色盐的氧化只要数分钟。

由上述分析可知，浸揉染色实际是在纤维上就地制靛的过程，可以称为缩合染色法。由于半靛分子比靛白分子小一半，对纤维的亲合力更低，要想染成合适的深度，就要反复多次套染。同时由于此法只适合于在蓝草收获季节进行，染液不能贮藏和运输，因而自发明还原染色方法后，浸揉方法就逐步自行淘汰。

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制靛工艺原理

浸揉染色受蓝草产地和收获季节限制，极不方便推广应用。古代劳动人民在长期的实践中，发明了还原染色技术，打破了染色的时间和空间限制。

制靛技术的完善是有一个过程的，最早记录制靛方法的《齐民要术》（北魏.贾思勰）中介绍：“刈蓝倒竖于坑中，下水，以木石镇压，令没。热时一宿、冷时再宿，漉去荄，内汁于瓮中。率十石瓮，著石灰一斗五升，急抨之，一食顷止。澄清，泻去水。别作小坑，贮蓝淀著坑中。候如强粥，还出瓮中盛之，蓝淀成矣。”一般认为此方法就是后世沿用的发酵水解法，但笔者认为不然。因为仅靠“热时一宿、冷时再宿”的时间，而又不加入任何菌种和营养剂，这种“发酵”作用是极不充分的，难以完成复杂的生物化学酶解过程。因此，此法正如前所述，只能用于菘蓝而不能用于蓼蓝：浸一至二宿的目的不在于发酵而在于将菘蓝甙从植物的组织细胞中溶出来，然后靠石灰的碱性来水解酯键，游离出吲羟，氧化成靛蓝。对于含有靛甙的蓼蓝，此种碱性水解方法并不奏效，因而曾有“蓼蓝不堪为淀”之说。 到了将近一千年之后的明代，才有了“凡蓝五种，皆可为淀”的一致说法。宋应星在《天工开物》中对制靛的描述是：“凡造淀，叶与茎多者入窖，少者入桶与缸。水浸七日，其汁自来。每水浆一石，下石灰五升。搅冲数十下，淀信即结。水性定时，淀沉于底。”与《齐民要术》所述方法比较，可以发现水浸时间和石灰用量均增加了。在七天的浸泡时间中，水中和植物上的微生物在适宜的温度、PH值等条件下大量繁殖，从而分泌出了足够量的糖化酶，发酵水解作用充分彻底，靛甙中的甙键发生酶解断键：

（R为葡萄糖剩基），水解出的葡萄糖可进一步分解为乳酸，使糖酶活力加强。同时稀酸又可以催化水解酯键和甙键，加速吲羟的游离。

水解出的吲羟可溶热水或碱性溶液中，发生酮式互变异构现象：

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两分子吲哚酮在碱性条件下发生缩合反应，氧化成靛蓝，呈不溶于水的悬浮物状态，缓慢下沉：

此即“每水浆一石，下石灰五升，搅冲数十次，淀信即结”。加入石灰的目的除了中和发酵所生成的酸以及进一步破坏植物组织细胞溶出吲羟之外，还有另外一层作用：发酵过程产生的CO2气体与石灰作用可生成碳酸钙沉淀，它能吸附悬浮状的靛质，加快沉降速度： CaO + H2O ——→Ca(OH)2

Ca(OH)2+ CO2 ——→CaCO3 ↓+ H2O

反应完成之后，静置一段时间，就可以得到靛泥。靛泥可晒干成靛青，以方便贮藏、运输和买卖。 还原染色工艺原理

靛蓝染色时需先把不溶性的干靛还原成可溶性的靛白，才能渗入织物被纤维吸附，然后将织物透风氧化再复变为靛蓝：靛蓝——靛白隐色酸——靛白隐色盐——靛蓝。这个还原过程的还原剂主要是发酵产生的氢气，与前番发酵水解不同的是，起主要作用的酵素已非糖化酶而是分解氢气的氢化酶了。发酵所需的养料主要来自植物组织水解出的单糖和多糖成份（近代则是人工添加泔水、酒糟等养料），其分解过程的生物化学反应是相当复杂的，主要反应步骤可用下列方程式综合表示：

(C6H10O5)n + n.H2O → n.C6H10O6 → 2n.CH3CH(OH)COOH→ n.CH3CH2CH2COOH + 2n.CO2 + n.H2↑

为使最终反应加速，必须在发酵缸中加入碱剂，以中和产物中的酸，并使难溶性的靛白隐色酸转变为可溶性的靛白隐色盐。宋应星对此过程的描述是：“凡淀入缸，必用稻灰水先和，每日持竹棍搅动，不可计数。”细菌繁殖需要消耗氧气，搅动可产生水跃，使空气与水接触面积增大，有利于氧气溶解，加速细菌繁殖。我们注意到此次还原发酵所用碱剂与前番水解发酵不同，没有用石灰而采用的是稻灰（草木灰）。依笔者推测这并非出于偶然，可能有以下几点原因： 其一是发酵还原所需碱度不高，一般为PH≈9的弱碱性去上染性能。

其二是稻灰水的主要成份是K2CO3、Na2CO3，不会与发酵缸中的CO2产生沉淀，可保证还原缸的清洁。 其三，用稻灰水的弱碱性条件不仅可染棉麻织物，亦可染丝绸，不致损伤丝素。也不致由于吸附大量钙

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。而石灰水的碱性强，缓冲力弱，不如PH为

10-11的稻灰水容易掌握。石灰加入过量会抑制发酵并促使已还原的靛白在染缸中过早氧化为靛蓝，失

质而使织物手感粗糙。

其四，碱性过强会导致色光偏红，这一点将在下一节专门讨论。

由上述分析可知，古人对于不同碱剂的强弱、以及在不同用途下的作用等现象已有初步的认识。当然，使用稻草烧灰十分麻烦，产量极低，成本也要比石灰要高。因此近代民间土靛染色多数仍然采用石灰调节发酵缸碱度，发现碱性过强、发酵缓慢时，可以补加酒糟调节PH值。 色光控制原理

靛蓝染色往往会出现红光，这有两种原因造成：一种是吲羟氧化缩合时，若温度过高、碱性过强，则会生成一种靛蓝的同素异构体靛玉红靛红

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（Indirubin）；而另一种是靛白在条件剧烈的过度氧化下生成的

（吲哚满二酮，Isatin）。二者结构式如下：

值得注意的是，靛玉红和靛红是两种不同的物质，前者在氧化缩合时由吲羟产生，并在过度还原时又可转变为靛蓝；后者是在氧化固色时由靛白产生，无法恢复成靛蓝。许多文章将二者混为一谈，笼统称为“靛红素”，似乎不够准确。

对于控制色光，古代也已初步认识。宋应星在《天工开物》中又说到：“取松江美布，染成深青。不复浆辗，吹干，用胶水参豆浆水一过。先蓄好靛，名曰标缸，入内薄染即起，红焰之色隐然。”加入胶质的作用可能有三：首先是匀染作用，其次是增加一定的粘着力，第三则是浆水中含有的淀粉和葡萄糖具有一定的弱还原性，可以防止过度氧化产生靛红。“好靛”是指还原充分、杂质少、色光纯正的标准靛缸，结合前节所言稻灰弱碱，自然可以减少靛玉红含量。好靛辅以胶浆，可以防止色光过分偏红，因而“红焰之色隐然”。由此可见，当时对于产生红光的原因及防止的措施，已经有了足够的认识。 结 语

1897年西德BASF生产的合成靛蓝问世，它以生产简便、原料充足、纯度高、易贮运、使用方便等优点后来居上，迅速普及，从而使得具有几千年历史的植物靛蓝黯然失色。本世纪60年代之后，天然靛蓝终于销声匿迹，推出了历史舞台。进入80年代之后，随着社会现代化程度的日益提高，环境保护和劳动保护意识逐渐普及，人们开始认识到了合成化学工业的一系列有损健康、污染环境的弊病。如合成靛蓝中使用的苯胺和邻苯二甲酸酐能导致人体急性和慢性中毒，对呼吸道和中枢神经及肝脏均有一定损害。而

植物染料却以其无毒无害少污染的特性，以及“天然丽质去雕饰”的自然美，重获现代社会的部分人们的青睐。研究植物染料的栽培和应用工艺，对于继承传统文化，满足人们回归大自然的心理需求，以及节能降耗，保护自然环境，维持生态平衡等方面，无疑都是具有重要意义的。

青出于蓝而胜于蓝．．．．．．．．．．．．．．．．张 宁 刘克文

文章来源：转载 作者：张 宁 刘克文 时间：2009-2-19 15:43:15 点击次数：58

摘要 靛蓝是重要的天然染料，它广泛应用在人们的生活中。靛蓝的人工合成更是人类史上合成天然染料的里程碑。

关键词 靛蓝与生活 化学与生活 靛蓝

1 靛蓝

《荀子·劝学》中有：“青出于蓝而胜于蓝”之名句，这里的“蓝”并不是指颜色，而是指可用做提取“青”这种染料的一类植物的统称——蓝草。这句名句的意思是：青色的染料是从“蓝草”这类植物中

提取的，但提取出来的“青”这种染料颜色比“蓝草”更深、色泽更加鲜艳夺目。这里的“青”即靛青，也就是靛蓝。从这里看到，我国古代人民很早就利用染料来染色了。

从现代化学的观点看，靛蓝属于吲哚类的天然染料。靛蓝的使用已经有很长的历史了，从古埃及木乃伊穿着的服装到我国马王堆出土的蓝色麻织物，都是由靛蓝染成的。这种染料能长期、广泛地为人们所喜

爱，是由于它在染着坚牢度和耐光坚牢度上都是其它染料无法比拟的，故常被称为“染料之王”。

靛蓝是从蓝草如：木蓝、菘蓝、蓼蓝等植物中提取的一种天然染料，这类植物在我国及印度等地曾广为培植，其根为板蓝根，叶称大青叶，加工后的沉淀物称为青黛，皆可供药用。用蓝草植物染色时是先把

其切碎，放在瓮中加水浸泡任其发酵，发酵液中含有以吲哚酚为主要成分的隐色体，当织物在其中浸透后取出晾干，隐色体即被空气氧化，形成水不溶性的靛蓝而染在织物上。因此靛蓝是一种还原染料，由于染

色是在与空气接触面积较小的瓮中进行，所以它又称瓮染染料。

2 靛蓝与牛仔裤

牛仔裤从上个世纪70年代开始就一直是服装界的流行元素。现今牛仔裤已经成了家喻户晓的一种服装，其颜色以蓝色为主，颜色深浅不一。有时可以从牛仔裤的标签上看到靛蓝（indigo blue）的字样，这

就是制造牛仔裤时所用的染料。

要制造颜色深浅不一的牛仔裤，并不需要使用不同颜色的染料，浅蓝色的牛仔裤便是把白色的线和蓝色的线，在编织的时候交叉而过造成的效果。然而，要制造深蓝色的牛仔裤，就需要把编织好的牛仔裤直

接进入大染缸里进行染色。由于靛蓝的颜色较暗，其隐色体对纤维的亲和力较低，所以不能一次染成深色。这样，形形色色的牛仔裤就出现在我们的日常生活中了。

翻开牛仔裤的标签，我们还能看到“请单独反底洗涤”、“反底熨烫”、“本品易褪色”等字句，这是由于靛蓝这种染料的耐光、耐洗、耐摩擦牢度不高，而且遇高温干热，染料易升华，所以其染色织物不

宜熨烫。

随着牛仔裤成为生活的时尚衣着，靛蓝作为牛仔裤的一种重要染料，其需要量急剧上升。

3 靛蓝的人工合成

19世纪中叶，以纺织工业革命为先导的产业革命也促进染料的需求大幅度增加，从蓝草植物中提取的染料无法满足印染业的需求，于是用化学方法合成靛蓝染料成为亟待解决的问题。

早在人工合成靛蓝之前，人们就已经测得靛蓝的经验式：CHNO及分子式：CHNO。在1826年—1841年间，有人对从木蓝和菘蓝植物中得到的靛蓝进行了降解反应研究，发现当它与氢氧化钾低温共熔

85161022时，可以得到邻氨基苯甲酸；而它与氢氧化钾高温共同熔融时，则得到了苯胺；当它被硝酸或三氧化铬氧化时，可得到靛红。由于当时人们还没有认识到苯的环状结构，所以也不可能推测出靛蓝的结构。后来人

们才认识到上述降解反应实质上发生的是下面的反应：

1865年凯库勒（F．A．Friedrich August Kekule）提出了苯的环状结构，也就是同一年，德国著名的化学家阿道夫·冯·拜尔（Adolf von Baeyer）开始对靛蓝进行研究。

拜尔1835年10月31日生于柏林，父亲曾是德国高级军官，后来成为地质学家。在父母的严格教导和精心培育下，他从少年时代起就勤奋学习，并对化学产生了浓厚兴趣。12岁时拜尔就发现了一种新的硫化

铜晶体，13岁就开始进行有关靛蓝的实验。正如后来他在合成靛蓝后的一次讲演中所说:“我从幼儿时期就注意到那些来自东印度的、神奇且有特殊气味的染料”。

1865年拜尔开始把注意力转向靛蓝的研究，他想用还原靛红的方法得到靛蓝，但得到的不是靛蓝，而是不含氧的吲哚，反应如下：

此后，拜尔就从靛蓝出发开始考虑合成方法。他首先认为靛蓝是一种含氧化合物，因而可能是某种“母体”物质的氧化产物。这种母体在某种程度上与苯胺相似，拜尔命名为吲哚(Indole)，它的氧化产物应

该是吲哚酚，更高一级的氧化产物则是吲哚醌，也就是靛红：

吲哚酚和苯酚之间虽然有许多不同，但都是母体上的一个氢原子被羟基取代的产物，所以拜尔也希望能按照苯酚可以被还原成苯那样从吲哚酚制出吲哚，但由于吲哚酚很容易发生树脂化，以至工作半年多之

后，仍然得不到期望的结果。后来，拜尔从同事斯塔尔契梅德（Stahlschmidt）那里得到一个重要信息：有人把一直被用做油漆填料的锌粉作为工业上的还原剂使用。于是拜尔立即把锌粉用在吲哚酚的还原上，

尽管又经过多次反复摸索，但仍未得到结果。1866年的一天，拜尔试着把二者一起放在燃烧管中加热到赤热，意外地获得了吲哚。这次偶然的发现使拜尔得到了合成靛蓝母体的方法，从而让拜尔长期坚定地研究

靛蓝的合成。

1870年，拜尔和他的学生一起用三氯化磷处理靛红，生成的产物再用锌粉-盐酸还原，最后得到了靛蓝，这使拜尔坚定了人工合成靛蓝的信心。当时所用的靛红，虽然还是来自蓝草植物，但到1878年，由于

拜尔掌握了由苯乙酸来制取靛红的方法，终于在1878年用三氯化磷、磷和乙酰氯把靛红还原成了靛蓝，其化学反应方程式如下：

拜尔的这一成果在科学界引起了轰动，它是人工有机合成天然染料史上的一个重要里程碑，标志着人工合成复杂有机物的开始。

1879年拜尔进一步发现，如果将邻硝基肉桂酸的溴化物与碱共煮，也能得到少量靛蓝。后来它又发现用邻硝基苯丙酸也可以制取靛蓝，在1880年3月19日，拜尔将这一发明申请了第一个关于合成靛蓝的专

利。后来拜尔还提出了其它几种合成靛蓝的方法，但都因为成本过高而没有实现工业化生产。

在寻求人工合成靛蓝的过程中，拜尔对靛蓝的结构也进行了研究，1883年他提出靛蓝的结构为：

直到1928年，经X射线衍射法测定，人们才知道天然的靛蓝不是上述的顺式结构，而是下面的反式结构：

1886年，拜尔被选为德国科学院院士。1905年，在拜尔70岁的时候，由于在研究人工合成靛蓝等方面的开创性工作，他获得了诺贝尔化学奖。1910年，德国化学协会设立了拜尔奖章。

1890年，德国的化学家霍依曼（K．Heumann）发明了以苯胺为初始原料合成靛蓝的方法。他首先用苯胺与氯乙酸缩合；然后再进行碱熔，得到二氢吲哚；最后用空气氧化二氢吲哚的水溶液，就可得到靛蓝，

从而实现了靛蓝的工业化生产。

合成靛蓝与天然靛蓝在化学结构上完全相同，且安全无毒，其熔点是390—392℃（升华，但不分解），故稳定性好，染色方法简便。但由于它对纤维的亲和性较低、耐磨性较差，所以人们又对其进行改良，

得到一些性能更好的靛蓝衍生物。现在常用的是靛蓝染料实际上是溴或氯的衍生物，例如：

靛蓝的这些衍生物作为染料，颜色鲜艳明亮，不仅其隐色体对纤维有较高的亲和力，而且耐光、耐磨度得到了提高，因此在市场上颇受欢迎。

此外，把四溴靛蓝与汉沙黄G及永固红F5R复配，还可得到一种塑料用的黑色着色剂。靛蓝磺化产物可安全地用于食品、药物及化妆品中。利用靛蓝的热稳定性，还可开发很多具有广泛用途的着色剂。由此看到，靛蓝虽然从古代走来，但几千来它一直不断地美化着我们的生活。