TOPSФ制氢装置的中温变换反应技术

TOPSФ制氢装置的中温变换反应技术

第3期 中外能源

SINO—GLOBALENERGY?69? ToPsI2jE制氢装置的中温变换反应技术 张志宏

(中I$I-i5~大连石化公司生产新区,辽宁大连116032)

摘要大连石化生产新区新建的2×105m,,h(标准状态)制氢装置,采用丹麦TOPSOE公司的技术.介绍了转化反应后的CO

中温变换技术,其中包括工艺原理,开工变换,催化剂还原和正常操作要领. 关键词中变反应催化剂还原变换原理正常操作 1C0变换反应的原理

蒸汽转化制氢装置的主要反应是转化反应.在 转化炉管中,大部分的烃类与水蒸气在含Ni催化 剂的作用下反应生成了氢气和二氧化碳.在转化反 应中,同时也生成了部分一氧化碳,这是由于烃类 和水蒸气的不完全反应生成的,反应式如下: CH+2+nil20¨7己CO+(2+1)H2一Q Q与反应温度有关,转化温度越高,反应热越 大.同时生成的CO也在发生变换反应:

co(气)+H2O(气)¨Co2(气)+H2(气)+41.2l【J/mo】 如果进入转化炉的烃类主要成分是甲烷,那么 反应式为:

CH(气)+H20(气)'—CO(气)+3H2(气)-205.7kJ/mol CO的变换反应放热甚少.故整个系统呈明显 吸热反应.

由于以上的转化反应均为可逆反应.虽然提高

温度能使反应向右进行.但是总会有一些CO生 成,在本装置中,转化炉出口的CO含量约为17% (干基).这些CO在制氢装置中称之为\"氢源\虽然 其本身不含氢元素,但它可以与水发生变换反应生 成氢气,即:

co(气)+H20(气)'—CO2(气)+H2(气)+41.2kJ/mol 通过变换反应以后.工艺气中的CO含量就大 大减少(本装置大约为2%一2.5%),同时又多产生了 大约2O%的氢气,因此变换反应在蒸汽转化制氢装 置中是很重要的一个环节.

由于变换反应是放热反应.因此降低反应温度 可以使反应平衡常数增大,有利于反应平衡向产物 (生成CO:和H:)方向移动,但是反应速度将会降 低;反之则会提高反应速度.但由于平衡常数减小, 对降低CO含量不利,因此对于变换反应来说,要 同时解决降低CO含量和增加反应速度的问题.需 根据实际情况来确定工艺流程和反应温度. 2变换反应工艺流程

大连石化公司制氢装置采用的是中变流程f其 示意图见图1),转化工艺气经与锅炉给水换热至 210oC进人中温变换反应器中,反应器分3层,装填 了两种变换催化剂,分别是LK一811和LK一813.工 艺气在两种催化剂的作用下开始进行变换反应.至 反应器出口CO含量降至2.5%以下,反应放热使温 度升高至325℃. 中温变换反应器

图1制氢装置中变流程示意图

这种流程,虽然中变后的粗氢气中CO含量相 对较高,但是流程简单,投资和操作上较经济.至于

CO的转化率问题,由于残余的CO最终经PSA装 置提纯后,作为PsA尾气的一部分供转化炉燃烧使 用,而CO也是较好的燃料,对PsA尾气的热值影 响较大,如果降低CO含量,就需要补充更多的炼

作者简介:张志宏,工程师,毕业于沈阳化工学院.现为大连石 化公司生产新区制氢装置工艺员. E-mail:zhangzhOpub.dlpec.corn 70? 中外能源

SIN0一GL0BALENERGY2007年第l2卷 厂燃料气,就大连石化公司而言,制氢装置的主要 原料是炼厂气,原料和燃料的成本接近,所以从经 济的角度考虑,采用中变流程比较适宜. 3中温变换反应器的操作

中变反应器在操作中有其特殊性.尤其是在装 置开工期间.变换单元的预处理是与装置分开进行 的.主要原因是变换催化剂是氧化态,使用前必须 进行还原以恢复其活性.还原完成后,才将变换反 应器切入已经开工的系统中. 3.1中变反应器的还原操作

当变换催化剂处于氧化态时,要严格保持与其 他工艺气管线的隔离.一旦氢气泄漏入变换催化剂 中,将会发生强烈的放热反应,并使温升失控.当对 反应器入口和出口进行隔离后.氮气以适宜的流量 通过开工氮气压缩机进入循环加热反应器.其流程 示意图见图2.

图2中变还原流程示意图

在加热或入口温度达到100~12之前,须完成下 列工作:①打开还原氢气管线上的截止阀;②调整 氢气至规定的流量,即51m/h(标准状态);③保持这 一

流量1～2min;④在这段时间的后期,进行采样并 测定氢气浓度.

为使氢气分布至循环氮气中,等待10～15min, 然后再次加入氢气,但这次应加大流量.控制加热 器蒸汽量使中变反应器的加热速率为50℃/h. 中变反应器通过入口和顶部床层的3个热电 偶测定.使其温度以50℃/h的速率加热至175℃. 去开工氮气加热器的蒸汽流量主要由蒸汽入口的 球阀控制.上述条件保持恒定,直到反应器内所有 的温度点f包括出口温度)均保持在175oC左右.这 个过程大约需要几个小时.

加入小量的氢气[大约30～40m~/h(标准状态)】, 去校验中变反应器中的条件是否适宜发生反应.可 以通过床层上部的4个热电偶所指示的温度变化 (上升)来确定还原反应的发生.

当反应已经确认发生后.氢气流量就可以增加 至51m,/h(标准状态),相应地浓度大约为0.2%(物 质的量分数).并增加氮气流量.入El温度仍保持在 175~12.近距离观察顶部床层的温度【(氮气中0.2% (物质的量分数)的氢气将使顶部的LK一811催化剂 有大约12℃的温升.同时在LK一813催化剂中大约 有7℃的温升1.分别在反应器的入El和出El采样, 对样品气中的氢含量进行分析.

如果分析显示入口氢含量为O.2%f物质的量分 数),出口为0,说明氢气已参加还原反应,保持上述

温升,使氢流量稳定在51m3/h(标准状态),并保持浓 度维持在0.2%f物质的量分数)不变.每30min对反 应器入口和出口进行采样.并分析氢含量.在执行 下一步骤前.必须通过采样分析来核实氢气的消耗 量,同时注意温升.

当氢气含量超过0.7%(物质的量分数)时,对于 较低的入口温度f如165～170oC之间)是有利的,较 高的氢含量可以防止热点温度的出现.不然,一旦 温度超过250~12,将难以控制,氢气流量/浓度或氮 气流量会显着地减少,此时必须手动激活联锁系 统.使还原操作停止.如果催化剂出现无法控制的 热点温度.必须停止氮气循环,反应器立即进行泄 压.然后用新鲜的氮气从底部进行吹扫,并通过反 应器顶部安全阀的旁路排空.

当氢含量达到1%f物质的量分数)时,为了保持

在LK一811床层前沿温度为230oC左右,LK一813床 层前沿温度为205~12左右,必须对氢含量进行控制, 使入口温度保持在165～170℃之间. 通过反应器内热电偶的测量,在上述给定的反 应器进料条件下.经过几小时的还原操作后,还原 区域可以认为通过了催化剂床层.

当还原区域接近催化剂床层底部时,氢气就有 可能穿透.由于在循环中不断补充氢气,这将导致 循环气中氢气的累积.在这一阶段要求反应器入V1 的氢气含量不能超过1.5%(物质的量分数).当还原 速度开始降低时,建议以5～10~C/h的升温速度使 上部床层温度缓慢升至200~12左右.

第3期张志宏.TOPSOE制氢装置的中温变换反应技术?7l?

通过温度和氢气浓度的上升,可以判断催化剂 还原已基本结束,即在还原的最后阶段,反应器温 度将达到20o℃左右,最终温度达到220oC.当氢气 的循环浓度开始增加,需防止出现热点温度,即不 得超过230oC,须继续保持这种状态直到氢气消耗 完毕.当反应器入,出口的氢含量保持在O.2%(物质 的量分数1以下并维持2h,通过床层的温度也保持 稳定时,还原操作就结束了,此时停止氮气循环并 将循环系统隔离.中变反应器即可准备投用. 3.2将中变反应器切入系统

当中变催化剂已经还原完毕并保持热的状态, 就可以切入操作系统了.此时转化部分的负荷必须 在3O%以上,水炭比在2.1—4.0之间.中变反应器 上游的工艺气温度保持在正常操作水平,即210℃ 左右.入口催化剂床层温度必须保持在195oC.亦即 正常情况下原料的露点温度为170oC左右,而该温 度至少要超出原料的露点温度20℃.

用氮气将中变反应器缓慢地升压至0.1MPa,将 反应器入口和出口管线上的盲板打开,打通工艺管 线,以保证反应器入口和出口的低点排凝,使所有 冷凝物排出,直到没有冷凝物出现,此时即可将中 变反应器切入系统.

通过工艺线旁路的升压线对中变反应器进行 升压.升压完毕后打开反应器人口和出口的主工艺 阀门,此时中变反应器就进入在线状态. 4中变反应器的正常操作注意事项 4.1温度控制

中变反应器的人口温度应控制在210oC,由于 变换反应是放热反应,因此反应器的出口温度将升

高到330oC.

在变换反应器中,低温有利于降低CO含量.但 是较高的温度有利于反应速度的提高.最合适的入 口温度是当改变入口温度直到获得穿过反应器的 最大温差,因为这可确保CO的最大转化. 催化剂的温度分布曲线由放置在变换床层内 的温度计测量,并在DCS系统中显示,应该定期记 录并绘制出失活曲线.催化剂床层的下移曲线指示 了催化剂失活的速率,可以为更换催化剂做一定准 备.

4.2防止毛细冷凝保护催化剂

必须确保进入中变反应器入口的工艺气体温 度始终高于露点温度20℃.在催化剂小球内部发生 毛细冷凝会降低催化剂的表面活性.一般中变催化 剂入口的露点温度在170oC左右.

在制氢装置停工时,在转化部分通蒸汽之前, 其变换部分必须被隔离.

避免热态催化剂暴露于液体水中,因为这将引 起剧烈蒸发并将引起催化剂颗粒破碎. (编辑陈珏)

MediumTemperatureShiftTechnologyforTopsoeHydrogenManufacturingUnit ZhangZhihong

(PetroChinaDalianPetrochemicalCompany,LiaoningDalian1l6032)

【Abstract]ThenewHMU(HydrogenManufacturingUnit)ofDalianPetrochemicalCompanywiththedesign

capacityof2xl~m/h(standardconditions)adoptsthelicensedtechnologyfromTopsoeofDenmark.Thepro. cesstheory,start

upshift,catalystreductionandthemainpointsofnormaloperationoftheCOmediumtem. peratureshifttechnologyafterthereactionareintroduced.

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[Keywords]mediumtemperatureshifttechnology;catalystreduction;shifttheory;normaloperation