POE与马来酸酐的反应挤出接枝

刘亚肤，等：ｆ　‘　求暖酐的反应挤出搀枝　ＰＯＥ与马来酸酐的反应挤出接枝　刘亚废　吕孟海　肖　鹏　（林洲时代博塑脞衙　ｉ　责仃公司技求中心４１２００７）　摘要用同向肛螺杆挤出机进行热塑性泉嫦怪弹性皋（Ｐ０Ｅ）熔融禧枝马采酸酐（ⅥＡＨ）的反应，考察了ＭＡＨ单体、　引发ｊｆｃ用量和加工条件对接枝率的影响结最表明，接枝率随｝　史荆过氧化二畀丙苯（ＤＣＰｊ厦５ＬＣＨ用量的增加而出　现峰值；螺杆转速对接枝车影响并不岍显．而接枝温度刚是　关键的固素　较佳的试验配方为ＰＯＥ：ＭＡＨ：ＤＣＰ＝ｌ∞：１　Ｏ　１５：告适的接技温度为】舯℃　关键词反应挤出接枝热塑性泉烯烃弹性皋　丐来酸酐引发剞　高聚物共混是一种开发新型高分子材料的有效　Ｉ．３熔融接枝及样品的精制　办法．也是对现有塑料品种实现高性能化、功能化的　【¨熔融接枝及其条件　采用熔融接枝法在反　主要途径÷但是由于不同高聚物的结构和极性的差　应式双螺杆挤出机中进行ＰＯＥ接枝ＮＡＨ的反应　别，将两种高聚物直接共混能得到有实用价值的共　将ＤＣＰ、Ｍ，Ｍ－Ｉ溶于３～４倍体积的丙酮中．然后加入　混材料很少，因此为改善两组分的柑容性而开发第　ＰＯＥ中搅匀、晾干．用双螺杆挤出机挤出条状接枝　三组分（即增容剂）很有意义。　物，进行水冷、干燥、切粒　热塑性聚烯烃弹性体（ＰＯＥ）是美同道化学公司　【２）分析样品的精制称取５　ｇ左右的接枝物．　近年来推出的采用茂金属催化剂使乙烯与辛烯通过　用１５０　ｍｌ　二甲苯溶解．冷却后加入两酮摇匀．沉淀　原位聚合而得到的专利产品，具有良好的加工性．没　出接枝物，真空抽滤，再用丙酮洗涤３次　将过滤物　有不饱和键．耐候性优于其它弹性体．可用于改善其　放＾６０℃的真空干燥器中干燥６　ｈ。　它树脂的韧性，但由于其为非极性大分子，难以与其　１．４测试与袁征　它极性塑料如尼龙（ＰＡ）、热塑性聚酯（ＰＥＴ或ＰＢｑ１）￣　（１）红外光谱分析将接枝物样品用少量ｌ＿＿甲　聚碳酸酯（Ｐｃ）等共混制备合金　昕　如何提高ＰＯＥ　苯溶解，滴于载玻片上．干燥后得到薄膜进行傅立叶　的扳性．使其带有反应活性较高的极性官能团则成　红外光谱测试．扫描速度为５Ｏ次／ｓ　为一个重要的研究课题　由于马来酸酐（ＭＡＨ）具有　（２）接枝率的测定按文献　６　的方法测定：精　在熔融加工温度下易与其它高聚物接枝的特点．凼　确称取１　ｇ试样，放入１００ｍＬ的二甲苯溶液中，加热　而在接枝技术中得到了广泛的应用。笔者研究ｒ　回流，待接枝物全部溶解后，冷却２０　ｒａｉｎ　加人浓度　ＰＯＥ与ＭＡＨ反应挤出接枝的工艺条件及其它崮素　约０　０５　ｔｏｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ一乙醇溶液１０　ｍＬ．加热回流　对接枝反应的影响　１０ｍｉｎ．趁热用浓度为０．０５　ｍｏｌ／Ｌ的盐酸一异阿醇　ｌ实验部分　溶液滴定，以酚酞作指示剂。按下式计算接枝率：　１　ｌ原材料及试剂　接枝率：—（Ｎ，Ｖ￣面－　Ｎ　ａＶ　２）ｘ９８×１００％　ＰＯＥ：８１５０．美国杜邦公司；　过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）：化学纯，广州陶湾化１　式中：Ｎ——ＫＯｔｔ一乙醇溶液的浓度，ｍｏｌ／ｌ　；　厂：　ｒ．——ＫＯＨ一乙醇溶液的体积，ｍＬ；　ＮＡＨ：化学纯，上悔化学试剂三厂；　Ｎ　——ＨＣＩ一异丙酮溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；　丙酮：分析纯，青岛化学试剂厂　ＨＣＩ　异丙酮溶液的体积．ｍＬ　１　２主要仪器、设备　２结果与讨论　同向双螺杆挤出机：ＳＪＳＨ一３０型，螺杆直径为　２．１　ＰＯＥ－ｇ－ＭＡＩｄ的结构袁征　３０Ⅲ１，长径比为３２，南京橡塑机械厂；　为确认有无接枝物一一马来酸酐接枝ＰＯＥ　傅立叶变换红外光谱仪：ＷＱＦ一４１０型，北京第　二光学仪器厂。　收稿Ｅｌ期：２００１４３４．１６　维普资讯 http://www.cqvip.com

ｌ　８　抖直坼　２∞１年．第　寺．第】０期　（ＰＯＥ—ｇ—ＭＡＨ）￣（Ｅ，采用红外光培刘其结掏进行解　析表征。纯ＰＯＥ及丙酮提纯后ＰＯＥ　ｇ－ＭＡＨ的红外　光谱如图１所示　Ｊ　～一　Ａ　二＝．¨　…　４ｕ　三三一－　，　般　…　图】ＰＯＥ受ＰＩ¨　—ｇ，ＭＡＩＩ的　【外光１　ｆ　由标准谱图可知．ＭＡＨ的特征吸收峰　ｆ　Ｉ　７（Ｘ／　１　９ＯＯ　ｃｍ　处　．从图１可以看出．在１　７１５¨１　。和　１　７８＿５　ｃｍ　处有明显的吸收峰出现．这正足ＭＡｌｔ的　特征吸收峰　在制作过程中．游离Ｍ　１已黻陈去．　故可以确认ＭＭ－Ｉ已被接枝到ＰＯＥ分子链　．接权　物即为ＰＯＥ．ｇ－ＭＡＨ。　１　２引发剂用量对接枝率的影响　在１８０　、螺杆转速２００　ｒ／ｎｆｉｎ的工艺条件ｌ、制　备接枝物　表１列出引发剂ＤＣＰ的硝景埘挤出物　外观ｌ厦挤出造粒时熔体压力的影响　ｌ发１刊川｛十｝对　接枝率的影响见图２　裹Ｉ　ＤＣＰ用量对挤出物外观及熔体压力的影响　挤出柳卦蝇　熔１　与ＭＰｄ　０　３２　·　０　２８　蝣－０　２４　·　。　篓０　２０　’，　０】６一——一————　０　０５　０　Ｉ　５　０　２５　ＤＣＰ加，、　舒　图２　ＤＣＰ用量与ＦＯＥ接枝辜的兜糸　由表１可看出，在挤出过程中，当ＤＣＰ用　凡　于０．１５份后，挤出物外观逐渐由光滑变为粗糙，ｌ　至呈鲨鱼皮状，发生熔体破裂现象，表明接枝物粘度　已经很大。由图２可以看出，随引发利ＤＣＰ川艟自１　增加，接枝率增加，当¨ｃＰ用量超过０　１５份后，接枝　率开始降低，超过０．２０份后接枝率变化不大．最Ｉ－　趋于一个平衡值。根据聚台速率普适方程，即：　ｒ　：　（ｋ，ｉ／ｋ．１　［　！村］　式中：　——接枝反应速率；　——接枝反应速率常数；　．——ｔ；ｌ发剂分解反应速率常数：　链终【　反应常数；　［，——ＤＣＰ的含革；　［　——ＭＡＨ的含鼋　接枝反应动力学为一级反应，接枝反应速率与ＤＣＰ　韧始含盛的Ｉ／２次方成正比，ＤＣＰ含量增加，则分解　速率增加．接枝速率增加，接枝率增加．但ＤＣＰ用晕　过大，则会导致物料粘度　升．使接枝单体自聚　台一　．降低了接枝率以及人们对反　的控制能力　由于ＤＣＰ川晕过多，反应挤出物中形成过多的交联　键．使挤出变得困难　由于接枝、交联反应的活化能　不同，ＤＣＰ含量较低时，接枝反应占主导地位；ＤＣＰ　含量趟过定值后，则交联占主导地位　崮此在本　骑中１）ＣＰ的用最为０　１５份较合适　２．３　ＭＡＨ单体用量对接枝率的影响　在反应温度１　８０℃、螺杆转速２００　ｒ／ｒａｉｎ的条件　ｒ，ＭＡＨ　星对挤出物外观及挤出造粒时熔体压力　的影响见表２，埘接枝率的影响见图３　表２　ＭＡ　ＦＩ用量对挤出物外观及熔体压力的影响　ｌ　ＭＡ【ｊ，】）ｃＰ　蒋出物外观　熔体　／ＭＰａ　１００／０　５／０】５　较光滑　Ｏ　４０　１００／１　０／０】５　光滑均匀　Ｏ　４０　［００／Ｉ　５／０】５　光滑懒黄　０　２５　ｌＩｌｌ／２　０／０】５　发酋起霜　０　ｌ０　ｌ】３４　０　３０　＼ｌ】２６　粤　０　２２　０　ｌ　８　０　ｌ４　ｔｌ＿４　０　８　Ｉ　２　】６　２　０　ＭＡＨ加＾　，份　圈３　ＭＡＨ甩量　ＦＯＥ接桂率　是系　由表２可以看出，当ＭＡＨ的用量在【Ｏ份以内　刮挤出物均匀光滑，熔体压力变化不凡，当用量达到　１　５份时，挤出物扦始泛黄，并且熔体压力肝始减　小　由图３町以看出，随着ＭＡＨ用｛菖的增大，接枝　率增大．　ＭＡＨ用量达到１．０份时，接枝率达到最　大值，而后接枝率下降。　当ＭＡＨ禽量较低时，ＭＡＨ以游离方式存在于　接枝物中，随着ＭＡＨ含量的增多，Ｅ与大分子自由　基的碰撞儿率增大．导致接枝物产率上升　。如果　维普资讯 http://www.cqvip.com

刺　庆．等：　）Ｅ与码采酸酐的反应挤出接枝　１９　ＭＡＨ用量过多．使得ＭＡＩｌ含量大于其自聚浓度时，　则有可能产生ＭＡＨ的自聚，并消耗部分自由基，因　而会使接枝率下降，过量的ＭＡＨ使ＤＣＰ残留量大　大减少，几乎不可能发生变联反应，同时由于接枝物　中残留大量的ＭＡｔｔ起到一定的润滑作用，因而熔体　压力变得很小　但是，大量的ＭＡＨ残存在接枝物　中，使挤出物泛黄，性能下降，因此在接枝反应中适　应活化能高，根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程，即：　Ａｅ一　盯　式中：　一反应常数；　反应活化能；　气体反应常数；　一反应温度。　Ｔ高温有利于进行活化能高的反应，即有利于大分子　间的反应。因此为了有效地控制接枝反应，必须选　择合适的反应温度，本试验中较为合适的接枝温度　为１８０　。　当控制Ｍ，Ｍ－Ｉ单体的用量显得尤为重要，本试验中　ＭＡＨ的最佳用量为１．０份。　２　４加工工艺的影响　２．４　ｌ螺杆转速　接枝物的接枝率除受配方困素影响外、加工条　件中的螺杆转速对它也有一定的影响。改变螺杆转　速会导致物料在机筒内停留时问发生变化．因该接　枝反应是ＰＯＥ大分子链自由基同ＭＭ－Ｉ单体间的反　应，而ＭＡＨ单体是低分子物．接枝反应迅速，所以接　枝率对螺杆转速引起的物料停留时间变化不敏感．　但是大分子链自由基相互作用的交联反应对时间的　依赖性很强，延时有利于交联”。，因此在保证物料充　３结论　（１）ＰＯＥ接枝Ｍ，Ｍｔ的反应中，接枝率随ＤＣＰ及　ＭＡＨ用量的增加出现峰值　当ＤＣＰ和ＭＡＨ的用量　分别为０．１５份和１份时，ＰＯＥ的接枝率最大。　【２）加工工艺中，螺杆转速对接枝率的影响并不　明显，而接枝温度是个关键的因素．最佳的接枝温度　为１８０　参考文献　Ｉ　Ｓｍｈｅ　Ｓ　、　Ｇｒａｆｉｔｎｇ　ｏｆ　ｎｍｌｅｉｅ　ａｘｌｔｈｙｄｒｌｄｅ：∞ｔ０　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌ￣：Ⅲ一　分混合的情况下，应尽量提高螺杆转速　２．４．２接檀温度　ｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃ．ｈａｒａｅｌｅｎｚａｔｉｃ￣ｔ　Ｊ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐ　Ｓｅｌｅｎｅ－１９９４，５３　（２）：２３９　２　珐明善，等线型低密度聚乙烯的熔融接枝及共混改性塑料，　１９９８，１７（２　：２３　３林明德，等ＬＤＰＥ熔融接枝的研究塑料工业，１９￣Ｏ（Ｉ）：１５　ＤＣＰ在ｌ０ｏｏｃ时半衰期为５０　ｈ．１２５ｏｃ时半衰期　为２　５　ｈ，１８０℃时半衰期为０　４　ｍｉｎ。接枝温度过高　会　『起接枝单体挥发．而接枝温度过低（低于　１６０ｑｃ）．则会使ＤｃＰ的分解速度变慢．不易引发接　枝反应；温度上升，接枝速度加快，超过２００　时ＤＣＰ　的半衰期为５．６７　ｓ　，此时ＤＣＰ的分解速度已不能　控制接枝速度，并且由于ＭＡＨ单体运动阻力小．接　枝反应在２００ｑｃ已近饱和，但大分子运动速度慢．反　ＧＲＡＦ删４欧王舂．等马米酸酐改性聚乙烯的制备照其与尼龙的共混物高　分子学报，１９９Ｉ［３ｊ：３０１　５壬文才等Ｅ／ＶＡＣ与马来酸酐反应挤出接枝的研究工程塑料　直用，２０００．嚣（７　：ｓ　６亓敏，等ＥＰＤＭ与马米酸酐的反应挤出接拉合成树脂及塑辩，　２∞Ｌ，１８（¨：１５　７曾凡泉　等塑料加工助剂北京：中国物资出版社．１９９７　Ｇ　０Ｆ　ＭＡＬＥＩＣ　ＮＨＹＤＲ如ＩＥ　ＯＮ　Ｐ０Ｅ　ＢＹ　ＲＥＡＣⅡＶＥ　ＥＸＩ１　Ｊｓ１０Ｎ　Ｉ如Ｙａｑｉｎｇ，Ｌ０　Ｍｅｎ曲ｏｉ，Ｘｉａｏ　Ｐｅｎｇ　（　小眦Ｔ吣　Ｒｕｈｂｅｒ＆　毗ｗ　１３￣ｅ｜ｏｐ　Ｌｔｄ．　４１２哪７１　Ａ断　ＣＴ　Ｔｈｅ　ｍｅｌｔ　ｇｒａｇｔｍｇ　ｏｆ　ｍａｌｅｉｅ　ｍａｈｙ＆ｉｄｅ（ＭＡｌ１）ｏｎｔｏ　ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ　ｅｌｏｓｔ￣ｅｒ（ｐｏＥ）ｗａｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｖｉａ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｅｘｔｒｏｓｉｏｎ　ｂｖ　１Ⅵｒ卜ｓｃ　ｗ　ｅｘｔｕｄｅｒ＿ｒ１１１ｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｐａｍｍｅｔｅ￣ｓｈ【。ｈ曲ＭＡＨ　ｉｌｉｌ）／ｌｏｌｎ￣ｆ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒ（ＤＣＰ）ｅｏｎｅｅｎｔｍｉｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｍｃｅｓｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　０ｎ　ｇｒｄｍｔｇ　ｙｉｅｌｄ　ｗＰ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｒｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｌｍｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｈ　ｇ　ｒａｔｉｏ　ｉｔ＊ｃｒｅｏ￣，ｄ　ｆｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃ　ａ　ｏｆ　ＤＣＰ　ａｎｄ　ＭＡＨ　ｃｏｎｌｅｎｔ　ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ鳓　ｒａｔｉｏ　ｃａｍｅ　ｔｏ　ａ　ｐｅａｋ　ｌｌａｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｐｅｅｄ　ｏｆ　ｓｃ　ｗ　ｉｓ　ｎｏｔ　ｏｂｖｉｃ＊ｏｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｔｅｔｎｐｅｒａｌｌｌｒｅ　ｉｓ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ＿１１　ｏｐｌｉｍｕｍ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｉｓ　ＰＯＥ：Ｍ＿Ｍｔ：ＤＣＰ：　ｌＯ０：Ｉ：０　Ｊ５　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ　１８０　ＫＥ￣ＯＲＤＳ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｅｘｔｒｏｓｉｏｎ．ｇｒｄ－ｔ￣，ＰＯＥ，ｎ￣，ｌｅｉｅ　ｍｔｈ：，，ｄｒｉｄｅ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　万吨级环氧树脂生产装置试车成功湖南岳阳石油化工总厂的年产Ｉ万１环氧树脂生产装　置试车成功　产品经分析检测全部达到优级品标准：至此，　该ｒ已形成年产环氧树脂２５万１的规模，成为国内最九的环　氧树脂生产基地　Ｌ　与此同时，该厂还加大了环氧树脂原料产品的开发和供　应力度，新上丫年产量分别选５万ｌ的离子膜碱和２．４万ｔ　的环氧睾【丙烷两套装备。待这三大项目建成授产之后，将太　大提高我国环氧耐脂与国外同类产品的竞争能力。　（小云）