钼合金表面ZrB2-SiC抗氧化涂层研究

中国钼业

CHINA MOLYBDENUM INDUSTRY

Vol. 42 No. 4

Aug 2018

钼合金表面ZrB\" - SiC抗氧化涂层研究

郭磊$，李秦伟2,3,侯军涛$，金波4，张卫刚5，3

(1.西安庄信新材料科技有限公司，陕西西安710201)(2.西安赛福斯材料防护有限责任公司，陕西西安710016)(3.西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安710055)(4.西安瑞福莱钨钼有限公司，陕西西安710201)(5.西部金属材料股份有限公司，陕西西安710201)

摘要

:钼及钼合金由于优异的机械性能而广泛应用于能源、航空航天、核工业等领域。但钼及钼合金的易氧化性

了其在高温环境下的进一步应用。采用超音速等离子喷涂在钼基体表面制备ZrfB -SD复合涂层，利用XRD 和SEM等检测分析研究涂层的微观结构和物相组成，研究涂层在不同温度的氧化行为，分析氧化机理，结果表明， 氧化后涂层表层形成粒子堆垛状，形成致密度较好的含有Zr〇2、ZrSi4高熔点颗粒的SD-玻璃相表面层，有效阻挡

氧气向基体的扩散。

关键词!钼及钼合金;ZS2 -SiC涂层;高温氧化

DOI：10. 13384/j. cnki. cmi. 1006 -2602. 2018. 04. 009

中图分类号:TF125.2+41 文献标识码:A 文章编号:1006 -2602(2018)04 -0043 -06

STUDY ON THE ZRB2 SIC ANTIOXIDATION COATING OF MOLYBDENUM ALLOY SURFACE

GUO Lei^，Li Qin-wei^，3，HOU Jun-tao1，Jin Bo4，ZHANG Wei-gang5，HU Ping3 (1. Xi[n Joinxin New Material Technology Co.，Ltd.，Xi’an 710201，Shaanxi，China)(2. Xi[n Surface Material Protection Co. ，Ltd. ，Xi[n 710016,Shaanxi，China)

(3. School of Metallurg Engineering，X[n University of Architecture and Technology，Xi[n 710055,Shanxi，China)

(4. Xi[n Refractor Tungsten Molybdenum Co. Ltd. ，Xian 710201，Shaanxi，China)

(5. Western Metal Materials Co.，Ltd.，Xi’an 710201，Shaanxi，China)

Abstract ： Molybdenum and molybdenum doys are widely used in energy，aerosjDace，nuclear industrfields due to their mechanical properties. However，the oxidation resistance of molybdenum limits its furtlier application under high temperature. The ZrE>2-SiC composite coating was prepared on the surface of molybdenum substrate via supersonic plasma spraying. The microstructure and phase composition of the coatingwere studied by XRD and SEM. The oxidation behavior of the coating at different temperatures oxidation mechanism was analyzed. The results showed that the surface of the coating formed a stacking shape inthe surface of the coating，forming a better density. The Si〇2 glass phase surface containing Zr〇2 andmelting point particles effectively blocks the difusion of oxygen to the substrate.Key words ：molybdenum and molybdenum aioys； ZrE>2-SiC coating； high temperature oxidation

金在高温下易氧化)1_2*，当温度低于400 b，氧化速 率较慢，表面生成M〇〇2;温度在400 ~ 750 °C氧化增 重迅速加快，表面生成易挥发的M0〇3;温度高于

0引言

钼作为高温金属具有强度高、导电导热性好、热

膨胀系数低、高温抗蠕变性好等特性，在航空航天高 温结构件领域具有重要的应用价值。但是钼及钼合

收稿日期=2018-05-15;修订日期=2018 -06 -15基金项目：国家重点研发计划（2017YFB0306000)，陕西省教育厅服

务地方专项计划项目（16JF016)

作者简介:郭磊（1981—），男，硕士，工程师，长期从事稀有金属产

品开发。E-mail:gl_1019@ 163. com

通讯作者:（1985—)，^，博士，教授，研究方向为粉末冶金。

E-mail：huping1985@ 126. com

750 C，Mo〇挥发使增重急剧下降，质量损失严重， 其作为耐热结构材料应用的可能性[3-4]。目前 主要通过合金化和涂层技术来提高钼及钼合金的高 温抗氧化性能，但合金化可能会对基体的机械性能 产生一定的影响，而涂层技术对基体的机械性能影 响小，抗氧化性能较高，对钼合金在高温氧化气氛下 的使用具有良好的保护作用[5_6]。

• 44 •

中国钼业2018年8月

目前钼及钼合金表面的涂层体系主要包括金属 涂层、铝化物涂层、硅化物涂层、氧化物涂层等，其 中，金属涂层主要为镍基、铬基及部分贵金属涂层， 使用温度范围为1 200 °C以下;铝化物涂层对基体 的机械性能影响最小，可有效保护基体至1 500 °C ! 硅化物涂层主要为通过包埋渗制备的涂层， 可在涂层表层形成致密的SiO\"保护层，实现涂层的 自愈合;氧化物涂层主要指采用高熔点的难熔氧化 物陶瓷作为涂层的主相在基体表面制备抗氧化涂 层，使用温度一般较高，但存在与基体热膨胀系数失 配的问题，影响了涂层的高温稳定性[7^0]。目前在 钼基体表面制备的抗氧化涂层以MoSi\"较多，MoSi\" 与钼基体的热膨胀系数较为接近，在1 800 C以上 的高温下具有良好的自愈合性能。ZS0在高温下氧 化后会在涂层表层形成02〇3和Zr02相，Zr02具有尚 熔点的特性，在整个氧化期间内作为涂层的结构材 料对涂层起到支撑作用，02〇3相的流动性较好，在 升温过程中对涂层中产生的微裂纹和缺陷可进行填 补。Zhang[11]等通过液相渗硅法在钼基体上制备了

LSi-MoSi2(2.5$m)、MoSi2(18$m)、Mo-M〇5Si3

-Mo3Si(2〜4 $m)层组成的MoSi2梯度涂层，涂层 结构致密，Si元素在表层富集，抑制Mo> Si3氧化形成

Mo-，涂层在1 600 C氧化70 h后的増重率仅为 0• 17%，具有良好的抗氧化性能。Yang[12]等采用磁

控溅射在碳/碳复合材料上制备了 SiC/M〇Si2 -ZS2 涂层，涂层在1 373 K和1 773 K氧化后呈现柱状结 构，均勻性较好，氧化60 min后样品的质量损失为 5. 6 X10 _2 g/cm2和 6. 3 X 10 _2 g/cm2。Chakraborty[13] 采用Si粉末对TZM钼合金包埋在1 200 C热处理 制备M〇Si2涂层，获得M〇Si2和Mo> S3双层结构，具 有良好的粘结强度和抗氧化性能。

制备 点 瓷、 金属和金属 瓷等涂层时，多采用热喷涂的方法进行涂覆，主要包括 等离子喷涂、火焰喷涂等，其中超音速等离子喷涂具 有能量转化效率高、动量增量大、熔滴铺展充分等优 点，制备的涂层具有较高的致密度和较低的孔隙率。

Yao[14]等采用超音速等离子喷涂在碳/碳复合材料 上制备SiC/SiC -ZS梯度涂层，结果表明SiC内涂 层与SiC - ZS涂层之间结合强度较高，具有良好的 抗烧蚀性能，相比于单层Si涂层线烧蚀速率和适 量烧蚀速率分别下降. 2'和62. 5'。Yang[15]等 采用超音速等离子喷涂在碳/碳复合材料表面制备 HfC - ZS - SiC复相涂层，结果表明涂层的结构致 密，缺陷少，在烧蚀过程中外层涂层发生固相烧结过

程在表层形成致密的H - Zs - Si - O层，阻挡氧气 向涂层内部的扩散，同时在涂层中形成的HfSi〇和

ZrSiO!相可对裂纹起到钉扎作用。Zhao[16]等研究了

超音速等离子喷涂制备YSZ(氧化钇稳定氧化锆） 涂层的形成机理，结果表明飞行中的粒子通过超音 速等离子体射流在热和动量传递中的强耦合而熔化

和破裂，因此沉积的SAPS颗粒在尺寸上比原始原 料粉末或亚音速粒子小得多，这对于减少或消除喷 涂涂 的 和 有 机械 能的 状结构涂层是至关重要的。

1

实验1. 1

基体预处理

实验基体采用钼基体（西安格美金属材料有限 公司），采用线切割对试样进行加工，试样尺寸为15

mmX 15 mm X 10 mm，将试样置于 10' ~ 30'(质

量分数）的NaOH溶液中煮沸碱洗脱脂，用超声波清 洗后用水洗净;然后置于20' ~ 40'(质量分数）的

HC1溶液中加热至70 ~90 C，保持0. 5 ~ 1. 5 h酸洗

去污;再采用喷砂进行表面处理，使表面形成均勻麻 面， 制 涂钼 。

1.2

试样制备采用 音 速等 离

涂 钼

表面 涂 覆

MCS1Y层(北京兴荣源科技有限公司$作为粘结层，在

粘结层上喷涂ZI0 - SiC层，喷涂参数如表1所示。

表1超音速等离子喷涂ZS2 - SiC涂层参数

参数

数&

Ar2 速率/( L .min - 1 $

35 -43

(速率/(L .min-1 $

8-11

喷涂距离/mm

100 - 130电流/300 - 350电压/70

送粉率/(g .min _1 $

6

-8

1.3抗氧化实验与分析检测

对喷涂试样分别在1 073 K、1 173 K、1 273 K、 1 273 K温度下进行静态氧化实验，氧化时间2 h，采 用XRD对氧化后的物相组成进行分析，采用SEM 对氧化后试样的微观结构和形貌进行研究，通过 EDS对试样微区元素进行分析。

2

结果与分析2.1

氧化后涂层物相组成

图1所示为NiC〇CrAlY/ZS2 - SiC涂层在不同

第42卷第4期郭磊等'钼合金表面ZS2 - SiC抗氧化涂层研究

• 45 •

温度（1 073 K(1 173 K(1 273 K(1 373 K)氧化 2 U

是由于

的

涂之后表层的 颗粒的尺寸较大，在

XRD图。NiC〇CrAlY/ZrB2-SiC涂层氧化后在涂层 表层主要存在ZrC-相、SiC-相、B2 〇3相、ZrSiO!相。 中ZrSiO!是ZrC-和SiC- 的，ZrSiO!具有 慢

的

，1 700 C开始迅速

质Si-。因此

，并 验

生反应而形，在1 0 °C

=产是单内具有

达95'。

生•

颗粒的熔融程 小，因此在氧化后

SiC相， 升，涂表层的氧化

以Si-为主的玻璃相，形成

程度增大，在表

的Si-致密 ，将涂层表层包覆起来，阻氧

气的扩散。在1 273 K和1 373 K时，涂中的B:

〇3相消失，这是由于B2O3的

量增大，于1%70C 斜型Zr〇2和

的

点 的

，在氧化初期的相，但消失。

可在涂层表

升

有良好的

挥发，因此

。结果表明在涂层中

明在涂层表层有

SiC相，表

SiC未出现氧化行为，这可能

SS01S020 40 60 80

图

20 /(°)

1 173 K、1 273 K、1 373 K)氧化 2 hXRD 图1 NiC〇CrAlY/ZrB2 - SiC涂层在不同温度（1 073 K、

点颗粒造成的， 的 和涂 定的

，这些裂纹和

系数

的

作用，提了涂

升 的 升

减少，在对由于基体

一&

程中的

NiC〇CrAlY/ZrB2 - SiC 涂层在不

2.2氧化后涂层微观组织

如图 2

同温度（1 073 K、1 173 K、1 273 K、1 373 K)氧化2 h表面形貌SEM图，由图2可知，氧化2 h后，涂表 表现 镶 加 ，出现 中 态， 的颗 表层的致密

的

状，

玻璃相中

涂过程中，等离子焰流的距离增大而能量

充

涂涂层减少，熔融，涂表

，这是由于 离中心

造成的内应力

降低，因此在边缘区域的颗粒能量较小，加

化或者未熔的情况， 。涂 升

，涂表层的颗

氧化后表面呈现完成的熔融

增多，这是由于在氧化过程中的

化，熔融包覆住少量未熔颗粒，使

提高，呈现型的玻璃相，具有

的扩散行

些

涂层表层可以观测

图2 NiC〇CAlY/ZrB2 - 4C涂层在不同温度

的气密性，这对涂层阻挡氧 是极其重要的。同

小的裂纹和孔洞，这可能是由于未充分熔融的高

(1 073 K、1 173 K、1 273 K、1 373 K)氧化 2 h 表面形貌 4EM 图

• 46 •

中国钼业

2018年8月

涵

图3 NiCoCrAlY/ZrB\" - SiC涂层在不同温度

(1 073 K、1 173 K、1 273 K、1 373 K)氧化后的截面形貌 4EM 图

涂 同 氧化后的截面形貌如图3所

，结果表明涂 有完整的双 ％ 的

界面 ，NiCoCrAlY保持典型的层状 ，而表层现为玻璃相。

氧化

的提高涂层的厚

增大，这可能是由于在氧化过程中 出现的氧

化造成的。在1 073 K氧化后涂层中 少量的缺

，可能是表层包覆的未熔融

造成的，与面

的结果 ，这些 的 可在氧化初期

涂层内部产生的内应力。在1 173 K ，涂中的

减少呈现致密的SiO\"玻璃相，有阻挡氧 的扩散，表层的ZrO\"相和ZrSiO!相可作为

涂层的 点 ，提涂层的 能。在1 273 K时在NiCoCrAlY粘结层和ZrB2 - SiC表层 的界面处出现了热生长氧化物即A9〇3相，这是由 于粘

中的+扩散速率，扩散界面处与存

在的氧气反应 +2〇3，界面处A9〇3的

导涂层的黏 降低，在氧化过程中易出现剥落等情况，

验氧化

范围内，涂

有

的稳

和完整的 。同由于涂层中的B\"〇3相逐挥发，在涂中

了扩散通道和孔洞，使氧气

通过表 粘 散，在涂中产生氧化形

成缺陷。在1 373 K氧化2 h后在NiCoCrAlY粘结 和钼 了新的薄层，表明粘

和基

出现了 散，主要表现为*和Cr「 的扩

散导 的。2. 3

氧化后涂层EDS分析

图 4 为 NiC〇CrAlY/ZrO2 - SiC 涂层在 1 000 〇C氧化2 h后的EDS图，分析可知，涂层在氧化后为双

， 涂 内 ， 与 面的 果是

的。在

Zr〇2 - SiC

层中氧的含量从表

于粘的界面处

降 ， 即

氧的

， 表明

表 的

Si-

玻璃相可有效阻挡氧

的

散。在表和粘

界面处

了 A

9

〇3相，表

明

的升高氧 的扩散程 增大，

A

l与氧气的反应消耗了涂层中的氧，使涂层中的

氧含量降低。在粘 内出现了微量的Mo,表明粘

与钼

出现了

散，

验内涂

与

的结合

，未出现剥落等行为。

2.4

化机理分

在NiC〇CrAlY/ZrB2 - SiC

涂层氧化过程中，主

要发生以下的氧化反应)17]:

ZrB2S +O2(g$ —

^ZrO2 ( S) + B2O3 (l)(1)SiC(S)+ O2( g$—SiO2

(l) +CO( <)(2)

B2O3 (l)—B2O3 ( <)

(3)SiO2 (l)—SiO2(g)(4)

SiO2(l) +ZrO2(s)%ZrSiO4(s)

(5)

根据反应式可 氧化后涂层中 B2O3、Si〇2、Zr〇2和ZrSiO! 氧化物，由涂层表层的XRD

果可 B2 O3相，可能由于涂层本身的

厚

小，B2 O3含量较少，在氧化过程中 消耗

完，因此未观测到B2O3相的

。在氧化过程中，

Si在涂层表 SiO相，

玻璃态，具有

的氧扩散率，可阻挡氧 钼 的扩散，减氧气对钼 的侵蚀速率。且sdo 有粘性

，涂氧化过程中由于

系数

和

涂层本身 产生裂纹，这些裂纹 氧气提供

散通 ，

有 的粘 SiO2 可 涂

中由于氧化而产生的孔洞和裂纹处，表现为涂层 有自愈合性能，

的

和较长的氧化时间

内保证涂 有良好的抗氧化性能和 。Zr

氧化过程中 ZiOO相，ZiCO 同的温度产生晶型 ，在1 000 C由单斜 四方晶，四方 2 300 C以 方晶，由单斜晶

四方晶的过程会产生7'的

化，导涂

开裂)18-20]，

ZrO

氧化过程中始

有 的 ，在氧化过程中可作为涂层的支

撑材料，当涂中出现裂纹时，SiO可对裂纹 修的作用，保证了涂层的 。而ZrSiO!相

作为应用广泛的耐火材 有

点和

的

， ， 验

内具有 的稳定，同 ZrSiO!相弥散 于SiO2玻璃相中，对

扎作用，

同抑制氧

内部的扩

散，保

氧化。

3 结论

(1 $采用超音速等离子喷涂在钼机体上制备了

第42卷第4期郭磊等'钼合金表面ZS2 - SiC抗氧化涂层研究

• 47 •

NiCoCrAlY/ZrB\" -SiC涂层，整体平均厚度为150 散，B氧化 的0\"〇3相可有效提高涂

的

ZS

升

SiO\"玻

$m，涂 双 密的保

，表

，有的阻挡氧

状。

SiO\"玻璃相，在表

程中的抗氧化性能，

挥发，表的

璃相中镶嵌的

的扩

，由于熔点较

。

(2) ZrB\" - SiC层氧化后 〇和ZrSiO!

，提高了涂层的

图 4 NiCoCrAlY/ZrB\" - SiC 涂层在不同温度（1 073 K、1 173 K、1 273 K、1 373 K)氧化后的 EDS 图

(3) 表层和粘

1 273 K时，粘

氧化

中的+扩散到涂层

A9 〇3,涂表层由于

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界面处的氧含量

降低，

的与

：

in air[ J]. Journal of Nuclear Ma­

散提供了通道，从表

terials， 2000(283) ：1458 -1462.

界面处氧的含量 。

(4) 1 373 K ，涂表层与粘

A9〇3相增多，氧

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