第４２卷第２０期 ２０１４年ｌ０月 广州化工 ＶｏＬ４２ Ｎｏ．２０ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ０ｃｔ．２０１４ Ｎｏｖｏｌｅｎ聚丙烯装置丙烯精制系统技术改造 张安贵 ，沈永斌 ，黄斌 ，魏旭礼 （１神华宁夏煤业集团煤制油项目建设－＇靶ＩＥＩ挥部，宁夏银川７５０４１１； ２神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司，宁夏银川 ７５０４１１） 摘 要：在神华宁夏煤业集团煤化工公司烯烃公司Ｎｏｖｏｌｅｎ聚丙烯装置上，对Ｎｏｖｏｌｅｎ聚丙烯装置丙烯精制系统进行了改造， 并对丙烯精制系统技改前后的效果进行了评价。丙烯精制系统经过改造后，精制丙烯的质量得到提高，精制效果明显改善，满足 了聚丙烯装置长周期、高负荷运转的需要，同时降低了物耗，提高了装置盈利能力，增加了经济效益。 关键词：聚丙烯；丙烯聚合；丙烯精制；Ｎｏｖｏｌｅｎ工艺 中图分类号：ＴＱ０２８．３ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００１—９６７７（２０１４）０２０—０１９２—０３ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｆｏｒｍ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｐｕｒｉｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｆｏｒ Ｎｏｖｏｌｅｎ Ｐ０ｌｙｐｒ０ｐｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＺＨＡＮＧ Ａｎ—ｇｕｉ，ＳＨＥＮ ｙｌＤ， 一ｂｉｎ，ＨＵＡＮＧ Ｂｉｎ，ＷＥＩ Ｘｕ—ｌｉ （１ Ｓｈｅｎｈｕａ Ｎｉｎｇｘｉａ Ｃｏａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｃｏａｌ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ， Ｎｉｎｇｘｉａ Ｙｉｎｃｈｕａｎ ７５０４１ １；２ Ｓｈｅｎｈｕａ Ｎｉｎｇｘｉａ Ｃｏａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．， Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｉｎｇｘｉａ Ｙｉｎｃｈｕａｎ ７５０４１ １，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｒｅｆｏｒｍ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｎｏｖｏｌｅｎ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｓｈｅｎｈｕａ Ｎｉｎｇｘｉａ Ｃｏａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｒｅｆｏｒｍ ｗａｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ａｆｔｅｒ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｒｅｆｏｒｍ，ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ ｃｏｕｌｄ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｌａｎｔ ｃｏｕｌｄ ｍＲ ｓｔｅａｄｉｌｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｗａｓ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｃｏｎｓｕｍｅｄ ｌｏｗｅｒ，ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｂｅｎｅｆｉｔ ｇｒｅａｔｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｎｏｖｏｌｅｎ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ 聚丙烯（ＰＰ）是聚烯烃的重要成员，是当今最具发展前途的 热塑性塑料之一＿１－３ Ｊ。近十年来，我国聚丙烯树脂的工业发展 较快，已成为我国生产能力和产量最大的合成树脂品种。尽管 １ 原料 聚合用丙烯中杂质的存在，会影响催化剂活性和消耗助催 化剂，影响催化剂定向能力从而影响产品的等规度。当丙烯中 产能逐年递增，我国聚丙烯目前仍然呈现供不应求的局面，旺 盛的市场催生了聚丙烯产业在我国的快速发展，同时也催生了 煤制烯烃项目的发展 Ｊ。为此，神华宁夏煤业集团烯烃公司 （烯烃公司）上马了甲醇制丙烯（ＭＴＰ）和ＡＢＢ鲁姆斯Ｎｏｖｏｌｅｎ气 相法聚丙烯生产工艺。烯烃公司在试车过程中发现，聚丙烯装 置在聚合过程基本没有反应活性。对ＭＴＰ工艺提供丙烯原料和 聚丙烯装置反应过程中发现：已有丙烯精制系统不足以将聚合 水、硫、氧、一氧化碳和砷等杂质的含量过高时，会对丙烯聚 合反应催化剂体系造成毒害，从而降低催化剂的活性；尤其当 硫和砷含量过高时，甚至会使聚合反应无法进行 。烯烃公司 的聚丙烯装置采用的丙烯，是以煤为主要原料，有别于原油得 到的丙烯。丙烯原料主要来源于煤气化装置，增加了原料中 ＣＯ、ＣＯ 的含量。为保证聚合反应的顺利进行，对于原料丙烯 反应过程的毒物进行脱除，丙烯中的毒物造成聚合反应过程中 和精制后的丙烯中水、硫、砷、ＣＯ、ＣＯ，等指标要严格控制， 催化剂失活。针对存在的问题，烯烃公司对Ｎｏｖｏｌｅｎ工艺进行 必须深度脱除丙烯中的各种杂质。 了技术改造，在丙烯聚合之前新增了丙烯精制系统，并实现了 成功开车。 本文在神华宁夏煤业集团煤化工公司烯烃公司Ｎｏｖｏｌｅｎ聚 丙烯装置上，对Ｎｏｖｏｌｅｎ聚丙烯装置进行了改造，新增了丙烯 ２ 丙烯精制系统改造前的情况 精制系统主要的作用是除掉原料中的各种不利于聚合反应 的毒物。由于ＭＴＰ装置在世界范围内首次实现工业化应用，因 此工业化经验较少。ＭＴＰ专利商认为ＭＴＰ装置产出的丙烯， 精制系统，并对精制系统技改前后的效果进行了评价。 作者简介：张安贵（１９８０一），工程师，主要从事煤制油项目全厂系统管理。 通讯作者：沈永斌（１９８０一），工程师，主要从事聚丙烯加工技术管理。 第４２卷第２Ｏ期 张安贵，等：Ｎｏｖｏｌｅｎ聚丙烯装置丙烯精制系统技术改造 １９３ 经过ＭＴＰ装置精馏后，其丙烯组成能够满足Ｎｏｖｏｌｅｎ聚丙烯装 置界区丙烯的的要求，而实际运行中发现，ＭＴＰ得到的原料的 品质远远达不到Ｎｏｖｏｌｅｎ聚丙烯工艺专利商的要求，ＭＴＰ装置 得到的丙烯原料性质如表１所示。由表１所示，ＭＴＰ提供的原 料丙烯品质很差。ＭＴＰ提供的原料丙烯水含量很高，丙烯中水 含量一般在３０ ｍｇ／ｋｇ左右；当ＭＴＰ装置发生波动时，丙烯中 的水含量往往会达到６０ ｍＳ／ｋｇ，有时甚至会达到１００ ｍＳ／ｋｇ以 上，水含量远远高于专利商要求的精制前丙烯品质。不仅仅水 ３丙烯精制的改造方案及效果 ３．１ 改造效果 从丙烯的质量分析结果可以看出，仅仅采用聚丙烯工艺包 提供的精制系统，远远不能达到要求。丙烯中水含量很高，原 有精制系统，水的脱除能力很有限。受ＭＴＰ装置波动的影响， ＣＯ和ＣＯ 也可能严重超标，丙烯中超标的ＣＯ和ＣＯ：会直接 穿过精制塔进入反应器，直接影响聚合反应活性。此外，由于 含量超标，甲醇含量、二甲醚、ＣＯ及ＣＯ：也都超过设计值， 原料品质较差。 表１ ＭＴＰ装置得到的原料丙烯性质 Ｔａｂｌｅ １ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＭＴＰ ｐｒｏｃｅｓｓ 原设计两个精制塔并联操作，内装美国ＵＯＰ公司ＡＺ一３００ 球形分子筛，分子筛主要组成为氧化铝沸石复合物。其主要作 用为从饱和或不饱和的碳氢化合物流体中去除含氧的碳氢化合 物、有机硫、氮系极性复合物及水等。来自界区的丙烯原料进 入精制塔Ａ／Ｂ进行精制，精制后的丙烯送入聚合装置进行反应 生成聚丙烯。当一个精制塔投用使用时，另一个备用或者再 生；当投用塔达到处理周期后或者出口水含量超标时，切到另 一个精制塔使用。但是在投料试车过程中时，聚合过程反应基 本没有活性。表２为精制系统技改前精制后丙烯性质。由表２ 所示，技改前精制后丙烯中的水含量较高，在１Ｏ～２０ ｍｇ／ｋｇ之 间；当入口丙烯中的水含量达到１００ ｍｇ／ｋｇ时，精制后丙烯的 水含量更高。除水含量超标外，其它杂质也可能超标，虽然现 有手段不能检测到。对于聚合过程而言，几十 的含量就 会对丙烯聚合反应催化剂体系造成毒害，从而降低催化剂的活 性，甚至会使聚合反应无法进行。此外，Ｎｏｖｏｌｅｎ聚丙烯工艺采 用丙烯配制催化剂，在催化剂配制过程，在没有三乙基铝 （ＴＥＡ）保护的情况下，丙烯中的微量水和ＣＯ会导致聚丙烯催 化剂在配制过程中部分失活，大大降低了催化剂活性，降低了 聚合反应活性，无法满足聚合生产要求。此外，原精制塔的催 化剂设计装填量过少，处理能力较差，过高的重时空速与较短 的精制接触时间，也降低了丙烯精制深度，尤其当丙烯中的水 和其它杂质含量大幅度增加时，精制效果更加不理想。由于以 上种种原因，聚丙烯装置的试车过程，经历了最严峻的困境， 最终导致试车失败。 表２精制系统技改前精制后丙烯性质 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｕｒｉｉｆｅｄ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｂｅｆｏｒｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅａｒｍ 煤的硫含量很高，全厂装置发生波动的时，也会导致丙烯中的 硫含量超标。为此，在原有精制系统基础上，新增了脱气塔， 丙烯脱水塔和脱硫砷塔，其工艺流程由图１所示。 一 火炬 厂工］ 烯 ‘ ｝丙烯 ；］ １一脱气塔；２－新精制塔Ａ；３～串并联线；４一新精制塔Ｂ ５～脱硫砷塔；６一精制塔Ａ；７一精制塔Ｂ 图１丙烯精制系统改造后的工艺流程 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｌｏｗｓｈｅｅｔ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ａｆｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｆｏｒｍ 脱除一氧化碳有两种方法：采用轻组分脱除塔或采用固定 床吸附。采用固定床吸附除要投资大笔设备投资外，ＣＯ和ＣＯ 脱除催化剂也是非常昂贵的费用，一般ＣＯ和ＣＯ 脱除催化剂 一般三年就得更换，更增加了装置的运行费用。因此，脱除 ＣＯ、ＣＯ：、ＣＨ 和Ｃ：Ｈ 等轻组分采用了轻组分脱除塔。而对 于水和甲醇则采用了两台脱水精制塔进行脱除，该塔既可以并 联有可以串联，正常操作时两台脱水精制塔一开一备用或者再 生。当一台脱水精制塔达到再生周期后，用高温低压氮气对脱 水塔进行再生，再生完成后备用。当水含量较高时，两台脱水 精制塔并联操作，可以大幅度提高精制系统的脱水能力。两台 脱水精制塔内装３Ａ分子筛，其具有比表面积大、孔结构丰富， 具有吸附能力大，寿命高等特点。再生周期一般１５天，单塔 使用一般３年。脱硫砷塔采用的是单塔操作，催化剂为巴斯夫 Ｒ３—１２脱硫砷催化剂，催化剂组成主要为氧化铜４０％左右， 氧化锌４０％左右，氧化铝２０％左右，使用寿命３年，与新增脱 水精制塔串联操作。 ３．２改造效果 表３精制系统技改后精制后丙烯性质 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｆｔｅｒ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｒｅｆｏｒｍ ２０１１年５月精制系统技术改造后，改造效果达到了预期目 标，确保了聚丙烯装置的正常运行，聚丙烯装置的负荷可在 １９４ 广州化工 ２０１４年１０月 ４０～６５ ｔ／ｈ之间适当调整。丙烯中的水和甲醇等杂质脱除效果 剂和ＴＥＡ的降低，可以大大降低聚丙烯的灰分。在生产一些聚 尤其显著，表３为技术改造后精制后丙烯组成分析数据。当丙 丙烯专用料如ＢＯＰＰ膜料和纤维料等较高档次聚丙烯产品时， 烯品质较差时，聚丙烯装置活性低或者无活性，在聚合生产过 可以有效控制聚丙烯的灰分，提高产品质量，提高聚丙烯在市 程中需加入更多的催化剂。ＴＥＡ除具有活化催化剂功能外，还 会脱除丙烯中的水、ＣＯ和ＣＯ 等毒物。原料丙烯品质提高后， 可以降低装置催化剂和ＴＥＡ加入量，降低聚丙烯灰分，改善 ＰＰ产品质量。此外，催化剂和活化剂消耗量也大幅下降，是聚 丙烯装置的盈利能力得到显著提高。 场中的竞争力。 ４ 结论 神华宁夏煤业集团煤化工公司烯烃公司聚丙烯装置丙烯精 制系统改造后，丙烯精制能力得到提高，精制效果明显改善。 两年来的生产实践表明，丙烯精制系统的改造达到了预期目 ３．３改造后的经济效益 （１）丙烯精制系统改造后，丙烯品质得到了极大提高，满 足了聚丙烯装置长周期、高负荷运转的需要。 （２）物耗明显下降。聚合装置活性低或者无活性，在聚合 装置生产过程中需要加入较多的催化剂和ＴＥＡ。不增加丙烯精 标，满足了聚丙烯装置长周期、高负荷运转的需要，同时降低 了物耗，提高了聚丙烯装置的盈利能力，增加了经济效益。 参考文献 ［１］周中玉，潘泳康，唐颂超，等．增塑增韧聚丙烯的制备及其性能研究 ［Ｊ］．中国塑料，２０１０，２４（１１）：３５—３８． ［２］ 张凌燕，ｈ俊芬，管俊芳，等．聚丙烯增韧研究最新进展［Ｊ］．塑料， ２００８，３７（４）：７６—７９． 制系统，催化剂和ＴＥＡ的单耗要远高于设计值，会大大增加装 置的运行费用和降低企业的经济效益。经过这两年改造后运行 效果看，聚合装置催化剂活性大大高于设计活性，吨聚丙烯催 化剂单耗比设计值大约降低ｌ０～１５ ｇ，全年少用催化剂５— ７．５ ｔ，每年约节约费用１ ０００万元左右；ＴＥＡ加人量每吨丙烯 比设计值低约４０ ｇ，每年可以节约ＴＥＡ费用近１００万元，长期 运行经济效益十分可观。 ［３］唐龙祥，刘凯，刘春华，等．聚丙烯高性能化改性研究［Ｊ］．合成树脂 基塑料，２０１０，２７（２）：９—１１． （３）在聚丙烯生产过程中，新增丙烯精制系统后一方面可 以降低了进入聚丙烯产品的毒物；另一方面，聚合过程中催化 ［４］ 洪定一．聚丙烯——原理、工艺与技术．２版［Ｍ］．北京：中国石化出 版社，２０１１：２—５． ［５］ 吕新良，马智，曹振祥．聚丙烯装置丙烯精制系统技术改造［Ｊ］．石 油化工，２００６，３５（６）：５６６—５６９． （上接第１６１页） 能够有效去除废水中大部分氨氮。吹脱工艺段的出水经次氯酸 钠的进一步氧化处理后可以实现达标排放。氨氮废水在吹脱段 ｐＨ值为１１，温度为３５℃，吹脱时间为３ ｈ，再经ＮａＣＩＯ在ｐＨ 为８．０，投加量（‘１））为１％的条件下氧化处理后，ＮＨ 一Ｎ的脱 ［２］贾玉鹤，李晶，刘洪波，等．磷酸铵镁沉淀法去除垃圾渗滤液中氨氮 的实验研究［Ｊ］．环境工程学报，２００７，１（８）：７４—７７． ［３］罗广英．折点加氯法去除水中氨氮［Ｊ］．广州化工，２００９，３７（５）： １７２—１７３． 除率接近１００％，废水中氨氮含量由４ ７０３ ｍｇ／Ｌ降至为２ ｍｇ／Ｌ 以下，出水ＮＨ 一Ｎ浓度远远低于ＧＢ８９７８—１９９６《污水综合排 放标准》中的一级标准。 参考文献 ［１］周罗明，陈建中，刘志勇．吹脱法处理高浓度氨氮废水［Ｊ］．广州环 境科学，２００５，２０（１）：９—１１． Ｊ４］ Ｒｕｉｚ Ｇ，Ｊｅｉｓｏｎ Ｄ，Ｃｈａｍｙ Ｒ．Ｎｉｔｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｎｉｔｒｉｔｅ ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｈｉ【ｇｈ ａｍｍｏｎｉａ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］． ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２００３，３７（６）：１３７１—１３７７． ［５］ 张胜利，刘丹，曹臣．次氯酸钠氧化脱除废水中氨氮的研究［Ｊ］．工 业用水与废水，２００９，４０（３）：２３—２６． ［６］杨涛，傅金祥，梁建浩．次氯酸钠预氧化处理微污染水源水的试验 ［Ｊ］．工业用水与废水，２００５，３６（６）：１４—１６． ［７］顾庆龙．次氯酸钠氧化法脱除二级生化出水中氨氮的中试研究 ［Ｊ］．环境科学与管理，２００７，３２（２）：９７—９９．
