相图基础性质

在一个多相体系中，随温度、压力和浓度的转变，相的种类、数量及含量都要相应的发生转变，关于转变情形可用几何图形来刻画，那个图形就能够够反映出该系统在必然的组成、温度和压力下，达到平稳时所处的状态，那个几何图形就称为相图，也叫平稳图、状态图。 2 相图应用

冶金工业中操纵金属的冶炼进程、对物质的高度提纯、分析金属组成和性能的关系研究研究试制具有优良性能的新合金和探讨稀土元素对改善钢的性能的阻碍等都与相图有紧密的关系。在硅酸盐工业中，确信某种材料的配方，选择烧成制度、预测产品性能等也离不开相图。在开发新材料的进程中，往往要研究用什么原材料在什么条件下能够形成什么相，估量能够取得什么性能。 相律

1 相平稳大体概念

系统

选择的研究对象称为系统。系统之外的一切物质都称为环境。例如，在硅碳棒炉中，烧制压电陶瓷PZT，那么PZT确实是研究对象，即为系统。炉壁、垫板和炉内的气氛均为环境。若是研究PZT和气氛的关系，那么PZT和气氛即为系统，其他为环境。因此系统是人们依如实际研究情形而确信的。 当外界条件不变时，若是系统的各类性质不随时刻而改变，那么这系统就处于平稳状态。没有气相或虽有气相但其阻碍可忽略不计的系统称为凝聚系统。一样地讲，合金和硅酸盐系统属于凝聚系统。但必需指出，关于有些硅酸盐系统，气相是不能忽略的，因此不能按一样凝聚系统对待。 相

系统中具有相同物理与化学性质的完全均匀部份的总和称为相。相与相之间有界面，各相能够用机械方式加以分离，越过界面时性质发生突变。例如，水和蒸汽共存时，其组成虽同为H2O，但因为有完全不同的物理性质，因此是两个不同的相。

一个相必需在物理性质和化学性质上都是均匀的，那个地址的“均匀”是指一种微观尺度的均匀，但一个相不必然只含有一种物质。例如，乙醇和水混合形成的溶液，由于乙醇和水能以分子的形式按任意比例互溶，混合后成为各部份物理性质、化学性质都相同，而且完全均匀的系统，尽管它含有两种物质，但整个系统只是一个液相。

而油和水混合时，由于不互溶而显现分层，二者之间存在着明显的界面，油和水各自维持着本身的物理性质和化学性质，因此这是一个二相系统。

一种物质能够有几个相。例如水可有固相（冰）、气相（水汽）和液相（水）。

相与物质的数量多少无关，也与物质是不是持续没有关系。例如水中的许多冰块，所有冰块的总和为一相（固相）。

关于系统中的气体，因其能够以分子形式按任何比例相互均匀混合，因此若是所指的平稳不是在高压下的话，那么不论有多少种气体都只可能有一个气相。如空气，其中有氧气、氮气、水汽、二氧化碳等，但只是一个相。

关于系统中液体，纯液体是一个相。混合液体那么视其互溶程度而定，能完全互溶形成真溶液的，即为一相；假设显现液相分层便不止一相。如NaCl溶于水中成为NaCl水溶液，尽管此溶液中有NaCl和水两种物质，但仍然组成一个液相。而30℃时，酚一水系统中假设含40%酚及60%水（均为wt%），那个浓度超过了该温度时酚在水中的溶解度及水在酚中的溶解度，于是此系统就分成两个液相：一个是酚溶于水的溶液（含酚9%）；另一个是水溶于酚的溶液（含酚70%）。

关于系统中的固体，那么有以下几种情形： 1）形成机械混合物

几种固态物质形成的机械混合物，不管其粉磨得多细，都不可能达到相所要求的微观均匀，因此都不能视为单相。有几种物质就有几个相。例如，水泥生料是将石灰石、粘土、铁粉等按必然的比例粉磨取得的，表面上看起来仿佛很均匀，但事实上各类原料仍维持着自己本身的物理和化学性质，彼其间纯在界面，能够用机械的方式把它们分离开，因此水泥生料不是一个相，而是多相的。

在硅酸盐系统中，在低共熔温度下从具有低共熔组成的液相中折出的低共熔混合物是几种晶体的机械混合物。因此，从液相中析出几种晶体，即产生几种新相。

2）生成化合物

固态物质间每生成一个新的化合物，那么形成一种新的固态物质，即产生一个新相。

3）形成固溶体

由于在固溶体晶格上各物质的化学质点是随机均匀散布的，其物理性质和化学性质符合相的均匀性要求，因此几个物质间形成的固溶体为一个相。 4）同质多晶现象

在硅酸盐物系中，这是极为普遍的现象同一物质的不同晶型（变体）虽具有相同化学组成，但由于其晶体结构和物理性质不同，因此别离各自成相。有几种变体，即有几个相。

总之，气相只能一个相，不论多少种气体混在一路都一样形成一个相。液体能够是一个相，也能够是两个相（互溶程度有限时）。固体若是是持续固溶体为一相；其他情形下，一种固体物质是一个相。

一个系统中所含相的数量，叫做相数，以符号P表示。依照相数的不同，系统可分为单相系统（P=1），二相系统（P=2），三相系统（P=3）等等。含有两个相以上的系统，统称为多相系统。 组元（也称组分）

系统中每一个能单独分离出来并能存在的化学纯物质称为物种或组元。例如在盐水溶液中，NaCl和H2O都是物种，因为它们都能分离出来并存在。而Na+、Cl—、H+、OH—等离子就不是物种，因为它们不能存在。

足以表示形成平稳系统中各相组成所需要的最少数量的物种（组元）称为组元。它的数量，称为组元数，以符号C表示。通常把具有n个组元的系统称为n元系统。依照组分数量的不同，可将系统分为单元系统

（C=1）、二元系统（C=2）、三元系统（C=3）等。

有些教科书中把组元称为组元，要注意只有在特定条件下，组元和组元的含义才是相同的。在系统中若是不发生化学反映，那么：

组元数=组元数

例如砂糖和砂子混在一路，不发生反映那么组元数为2，组元数也是2。盐水也不发生化学反映，因此组元数也是2，组元数也是2.

在系统中假设存在化学反映，那么每一个化学反映都要成立一个化学反映平稳关系式，就有一个化学反映平稳常数K。当体系中有n个组元（即n种物质），而且存在一个化学平稳，于是就有（n-1）个组元的组成能够任意指定，余下一个组元的组成由化学平稳常数K来确信，不能任意改变了。

因此，在一个体系中假设发生一个的化学反映，那么组元数就比组元数减少一个，用通式表示：

组元数=组元数—化学平稳关系式数 例如CaCO3加热分解，存在下述反映：

三种物质在必然温度压力下成立平稳关系，有一个化学反映关系式，有一个的化学反映平稳常数。因此组元数=3-1=2。那么适应上称那个系统为二元系统，能够在三种物质中任选两种作为组元。

若是一个系统中，同一相内存在必然的浓度关系，那么组元数为： 组元数=组元数—化学平稳关系式数—浓度关系数

例如 NH4Cl（s）分解为NH3（g）与HCl（g）达到平稳的系统中，因为NH3（g）和HCl（g）存在浓度关系nHCl=nNH3（摩尔比为1：1）。因此组元数=3-1-1=1。必需注意，只考虑同一相中的这种浓度关系。

关于硅酸盐系统来讲，通常以各氧化物作为系统的组元，例如：CaO、Al2O3、Fe2O3、SiO2等等。而在研究一个复杂系统的局部时，例如研究CaO—Al2O3—SiO2系统的高钙区，即CaO—2CaO·SiO2—12CaO·7Al2O3系统那么将以较复杂的化合物2CaO·SiO二、12 CaO·7Al2O3作为系统的组元。 自由度

在必然范围内，能够任意改变而不引发旧相消失或新相产生的变量称为自由度，平稳系统的自由度数用F表示。这些变量要紧指组成（即组分的浓度）、温度和压力等。一个系统中有几个变量就有几个自由度。

关于给定的相平稳系统，在维持系统中相的数量和相的状态不发生转变的条件下，并非是温度、压力、组分的浓度等所有的变量都能够任意改变。下面以水的相图为例讨论自由度的概念。

图片分析：

图7-1为水的相图。当室温和大气压为时（图中M点）只有一个液相。在必然范围内能够任意改变系统的温度和压力不致产生新相或消失旧相，因此自由度数F=2。在N点，系统有两个相，水和蒸汽成立了平稳。假设要使系统维持这两相平稳，系统的压力就由温度确信或温度由压力确信，物系点必需在OC线上转变，可变量只能一个，即自由度数F=1。

一样能够明白O点是水、汽、冰三相平稳点，可变量为0，自由度数F=0。那个地址F=0的意义是：如欲维持冰、汽、水三相平稳，那么系统的温度压力都只能各为某一确信位置(此处为℃，，若是系统温度或压力改变，那么系统不能维持上述三相平稳，必然引发旧相消失。O点称为三相点。)

那个地址要补充说明一下，三相点和一般所说的冰点（0℃，）并非相同。通常水的冰点是暴露在空气中的冰水两相平稳的温度,其中水已被空气中的各类气体（CO2，O2，N2等）所饱和，而且气相总压是，因此体系已非单元体系了。由于空气中各类气体溶于水，使得原单元体系的三相点温度降低℃，又由于压力从增大到，体系的三相点温度又降低℃。这两种效应就使三相点的温度从℃下降到通常水的冰点温度0℃。 外界阻碍因素

阻碍系统平稳状态的外界因素包括：温度、压力、电场、磁场、重力场等等。外界阻碍因素的数量称为阻碍因素数，用符号n表示。因为在不同的情形下，阻碍系统平稳状态的因素数量不同，因此n值要视具体情形而定，在一样情形下只考虑温度和压力对系统平稳状态的阻碍，即n=2。

关于凝聚系统，由于在必然条件下并非具有足以发觉的蒸汽压，主若是液相和固相参加相平稳。系统本身没有或只有很少的气相，而外部压力实际是维持必然的，即在相变进程中压力维持常数，如此就能够够不考虑压力对平稳的阻碍。因此，阻碍凝聚系统平稳状态的外界阻碍因素主若是温度，即n=1。

需要指出的是，压力对陶瓷系统中相平稳的阻碍并非老是能够忽略不计的，在超级高的温度或在加压下研究系统时，压力必需做为变量予以考虑。

相图的研究方式 1 动态法

最一般的动态法是热分析法。这种方式主若是观看系统中的物质在加热和冷

却进程中所发生的热效应。当系统以必然的速度加热或冷却时。如系统中发生了某相变。那么必然伴随吸热或放热的能量效应，测定此热效应产生的温度，即为相变发生的温度，经常使用的有加热或冷却（步冷）曲线法和差热分析法，另外还有热膨胀曲线法和电导（电阻）法。 加热法

这种方式是将必然组成的体系，均匀加热至完全熔融或加热完全溶解后，使之均匀冷却，测定体系在每一时刻下的温度。作出时刻-温度曲线，如此的曲线称为加热曲线或步冷曲线。若是系统在均匀加热或冷却进程中不发生相转变，那么温度的转变是均匀的，曲线是圆滑的；反之，假设有相转变发生，那么因有热效应产生，在曲线上必有突变和转折曲线的转折程度和热效应的大小有关，相变时热效应小，曲线显现一个小的转折点，相变时热效应大，曲线上便会显现一个平台。

关于单一的化合物来讲，转折处的温度确实是它的熔点或凝固点，或是其分解反映点。关于混合物来讲，加热时的情形就较复杂，可能是其中某一化合物的熔点，也可能是同别的化合物发生反映的反映点，因此用步冷曲线法较为适合。因为当系统从熔融状态冷却时，析出的晶相是有顺序的，结晶能力大的先析出。因此，在相平稳的研究中，步冷曲线是重要的研究方式。可是，有些硅酸盐系统的过冷现象很显著，反而不及加热曲线所得结果好，因此应依照具体情形而选用不同的方式。

图片分析：

1）纯物质的熔点冷却时，假设无相变或其它反映发生，那么步冷曲线是一条滑腻曲线，但如果是纯物质熔体在冷却进程中显现相变，那么有热效应，热效应阻碍熔体进一步冷却。例如，当熔体冷却到某温度时开始析晶，由于析晶而放出的热正好补偿了体系向外散失的热量。因此熔体温度维持恒定，结果步冷曲线发生转折显现水平线段如图7-2曲线1的ab线段。只有当析晶完毕，熔体全数转变成固相后，体系才能继续降温。

2）若是是A-B二元系统，那么在冷却曲线中会产生两个转折，当温度冷却到某

温度时，第一析出A晶体，曲线显现第一个转折。其后，体系温度继续下降，只是下降速度变慢。因为相变（放热）能够部份地补偿系统散失的热量，如图7-2中曲线2的cd线段。当温度继续下降到另一值时，A和B两种晶体同时析出，曲线显现第二个转折。这时体系析晶放热正好补偿了其散失的热量使体系温度维持恒定，曲线显现水平线段，如图中曲线2的de线段。在A、B两种晶体完全析出后系统的温度才能继续下降。

3）假设A-B二元系统形成固溶体，冷却曲线可不能显现水平线段，只是显现两个转折点，如7-2中曲线3的f、g点。

图7-3示意的表示出一个具有不一致熔融化合物的二元相图是如何用步冷曲线法测定。即依照系统中某些组成的配料从高温液态慢慢冷却时取得的步冷曲线，以温度为纵坐标，组成为横坐标，将各组成的步冷曲线上的结晶开始温度、转熔温度和结晶终了温度别离连接起来，就可取得该系统的相图。

总结：

加热或冷却曲线方式简单，测定速度较快。但要求试样均匀，测温要快而准，关于相变迟缓的系统的测定，那么准确性较差。尤其对相变时产生的热效应很小（例如多晶转变）的系统，在加热或冷却曲线上将不易观看出来。为了准确的测出这种相变进程的微小热效应，通常采纳差热分析法。

（2）差热分析法（DTA）

差热分析法的特点是灵敏度高，能把系统中热效应甚小、用一般热偶已难以发觉的物理化学转变感觉出来。由于差热分析法关于加热进程中物质的脱水、分解、相变、氧化、还原、升华、熔融、晶格破坏及重建等物理化学现象都能精准地测定和记录，因此被普遍地应用于材料、地质、化工、冶金等各个部门的研究及生产当中。

差热分析装置的大体原理如图7-4所示。a和b是差热电偶的两个热端，别离插入被测试样和标准试样内，A和B是放在加热器中的用来盛被测试样和标准试样的容器。作为标准试样的物料，应是在所测定的温度范围内不发生任何热效应的物质。

当加热器（电炉）均匀升温时，假设检测试样无热效应产生，那么试样和中性体升高的温度相同，于是两对差热电偶所产生的热电势相等，但因方向相反而抵消，检流计指针不发生偏转。当试样发生相变时，由于产生了热效应，试样和中性体之间的温度差破坏了热电势的平稳，使差热电偶中产生电流，此电流用光点检流计量得，检流计指针发生偏转，偏转的程度与热效应的大小相对应。显然放热和吸热效应使检流计的偏转方向不同，相应地将显现放热峰和吸热峰。毫伏计那么用于记录系统的温度。