大分子引发剂的合成与表征

第２５卷第２期　２０１　１年２月　化工Ｂ，－］：ＦＵ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｔｉｍｅｓ　Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．２　Ｆｅｂ．２．２０１１　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４Ｘ．２０１１．０２．００３　大分子引发剂的合成与表征　张宏艳　徐国财　韩　笑　姚宝慧　（安徽理工大学化学工程学院安徽淮南２３２００１）　摘要　以ｍＰＥＧ５０００为原料，采用两种方法制备了大分子引发剂ｍＰＥＧ—Ｂｒ。大分子引发剂的结构通过ＩＲ、　Ｈ～　ＮＭＲ进行了表征。实验结果表明加入４一二甲氨基吡啶在反应中起了至关重要的作用，不仅使反应物的纯度增加而　且大大提高了反应物的产率。　关键词大分子引发剂合成４～二甲氨基吡啶　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　Ｚｈａｎｇ　Ｈｏｎｇｙａｎ　Ｘｕ　Ｇｕｏｃａｉ　Ｈａｎ　Ｘｉａｏ　Ｙａｏ　Ｂａｏｈｕｉ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｎｈｕｉ　Ｈｕａｉｎａｎ　２３２００１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｍＰＥＧ——Ｂｒ　ｗａｓ　ｐｒｅｐｒａｒｅｄ　ｆｒｏｍ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｍＰＥＧ５０００　ｂｙ　ｔｗｏ　ｍｅｔｈｏｄｓ．　Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｅｄ　ｂｙ　ＩＲ、１　Ｈ—ＮＭＲ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　４一　ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ａｍｉｎｏ　ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ｐｌａｙｅｄ　ａ　ｋｅｙ　ｒｏｌｅ　ｂｙ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｈｅ　ｒｔｅａｃｔａｎｔｓ　ｐｕｒｉｙ　ａｎｄ　ｉｔｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｒｅａｃｔａｎｔ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　４——ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ａｍｉｎｏ　ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）是　分析纯，无水乙醇，无水乙醚，二氯甲烷均为分析纯，４　１９９５年中国旅美博士王锦山　在卡内基一梅隆　（Ｃａｒｎｅｇｉｅ—Ｍｅｌｌｏｎ）大学做博士后研究时首次发现　的。近２０　ａ来，ＡＴＲＰ聚合得到了广泛的应用。聚乙　二醇具有良好的水溶性、润湿性、润滑性、生理惰性、　对人体无刺激、温和，在生物医药　］、表面化学　和　电化学ｌ４　等领域有着广泛的应用。聚乙二醇的卤代　产物作为大分子引发剂，可以用于两亲或全亲水性嵌　段共聚物的合成　Ｊ。本文采用了两种方法合成了　大分子引发剂ｍＰＥＧ—Ｂｒ，探讨了三乙胺（ＴＥＡ），４　二甲氨基吡啶，分析纯。　１．２大分子引发剂的合成　１．２．１　合成原理　大分子引发剂的合成路线如图ｌ所示　１．２．２合成方案１　将０．５　ｍＬ（４．０６５　ｒｅｏｏ１）的三乙胺溶解在２０　ｍＬ　ｔ无水二氯甲烷（ＣＨ：Ｃ１　）中，加入带有磁力搅拌、氮气　进出口和恒压漏斗的２５０　ｍＬ三口烧瓶中，并置于冰　水浴中。在氮气保护下向三口烧瓶中逐滴缓慢加入　二甲氨基吡啶（ＤＭＡＰ）在两种合成方法中所起的　作用。　０．５５　ｍＥ（４．１８５　ｍｍｏ１）预先溶解在２０　ｍＬ二氯甲烷　中的２一溴丙酰溴（ＢＰＢ），然后将预先溶解在４０　ｍＬ　二氯甲烷中的聚乙二醇单甲醚５　ｇ（１　ｍｍｏ１）通过恒　１．１　实验原料　压漏斗逐滴缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，移去　冰水浴，磁力搅拌常温下继续反应２０　ｈ。反应完毕　后，将反应溶液分别用１　ｍｏｌ／Ｌ碳酸氢钠溶液、１　ｍｏｌ／　Ｌ盐酸溶液和去离子水各洗涤３次，以除去反应溶液　三乙胺，分析纯，ＣａＨ：存在下减压蒸馏备用；２一　溴丙酰溴（ＢＰＢ），分析纯，聚乙二醇单甲醚（ＭＰＥＧ），　收稿日期：２０１１一Ｏ１一ｏ７　基金项目：安徽省自然科学基金（Ｎｏ．０９０４１４１８３）　作者简介：张宏艳（１９７９一），女，硕士生，主要研究方向：聚合物基纳米复合材料　９一　２０１１．Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．２　中的三乙胺盐及其它杂质。／Ｊ￣Ａ．无水硫酸镁脱水干　科技进展￣Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ｝　空干燥，得到大分子引发剂ｒｅ＿ＰＥＧ—Ｂｒ共２．７　ｇ，产率　为５２％。　燥，过滤后用旋转蒸发仪除去大部分溶剂二氯甲烷，　然后用石油醚作为沉淀剂将产物沉淀出来，抽滤、真　ＣＨ２ｃｔ，ＤＭＡＰ　Ｈ。十一　十Ｈ　ＨＮＥｔ３　卜一　。　图　１　大分子引发剂的合成路线　＋　Ｈ　Ｆｉｇ．１　Ｓｙｎｔ—　ｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｏｆ　ｍＰＥＧ—Ｂｒ　ＨＣ　１．２．３合成方案２　ＨＣ●　一　—　的二氯甲烷中，倒人三口瓶中，加入１．８　ｍｍｏｌ十　　ＤＭＡＰ，　Ｂ　将精制过的ｍＰＥＧ共５　ｇ（１　ｍｍｏ１）溶解在４０　ｍＬ　—　Ｏ　Ｃ　磁力搅拌待其完全溶解，将溶解在２０　ｍＬ二氯甲烷的　ＨＣ　０．５５　ｍＬ（４．１８５　ｍｍｏ１）ＢＰＢ在ｌ　ｈ内滴入到反应瓶　ＨＣ　—　中，同时用氮气保护，滴完后继续反应３０　ｍｉｎ。将反　应瓶置于冰水浴中Ｏｏ【＝时将事先溶解在２０　ｍＬ二氯　甲烷中的０．５　ｍＬ（４．０６５　ｍｍｏ１）三乙胺在ｌ　ｈ内滴人　三口瓶中。滴完后在室温下反应１５　ｈ。反应后将反　应液旋转蒸出大部分溶剂，剩余物用大量石油醚沉淀　一　一　出，用热的乙醇溶解后，置人冰箱中待其全部析出，过　一　４　５００　４００ｏ　３　５ｏ０　３　０００　２５０ｏ　２００ｏ　ｌ　５００　ｌ　０００　５００　ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｅｍ一　一　图２方案１制备的ｍＰＥＧ—Ｂｒ的红外光谱　Ｆｉｇ．２　ＦＴ—ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｍＰＥＧ—Ｂｒ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ｔｏ　１　滤。反复３次，以除掉未反应的ＢＰＢ和胺盐。置人　叫●　一　真空干燥箱中　『＝燥２４　ｈ得到白色粉末共４．６　ｇ，产率　一　为８９％。　Ｈ　２．１．２按照方案１合成的大分子引发剂的核磁表　征图谱如下：　２．１　合成的大分子引发剂的红外、核磁表征　＿０卡　一。　一０８丰　ｂ　ｅ　２．１．１　按照方案１合成的大分子引发剂的红外表　征：　方案１制备的大分子引发剂Ｍｐｅｇ—Ｂｒ的红外　光谱如图２所示，ｌ　１１５　ｃｍ　处为ｃ—Ｏ—Ｃ反对称　伸缩振动峰；２　８８５　ｃｍＩ１处为一ＯＣＨ，的伸缩振动　峰；ｌ　４６８　ｃｍ　处为亚甲基一ｃＨ　一的伸缩振动峰；　５３１　ｃｍ　处为Ｃ—Ｂｒ的伸缩振动峰；１　７３５　ｃｍ　处　８　Ｉ　６／Ｘ　１０４　Ｕ．　一　出现酯键Ｃ￣－－Ｏ的伸缩振动峰（酰溴的Ｃ—Ｏ峰只　会出现在１　７２５　ｃｍ　以下），初步证明了ｍＰＥＧ的　醇羟基与溴丙酰溴发生酰化反应，生成了大分子引　发剂Ｍｐｅｇ—Ｂｒ。　１Ｏ一　图３方案１制备的ｍＰＥＧ—Ｂｒ的’Ｈ　ＮＭＲ谱　Ｆｉｇ．３’Ｈ　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｉｎ　ＣＤＣＩ３　ｏｆ　ｍＰＥＧ—Ｂｒ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ｔｏ　１　张宏艳等大分子引发剂的合成与表征　大分子引发剂ｍＰＥＧ—Ｂｒ的核磁谱图３所示，在　８－ｍ－－３．５９×１０Ｉ６处出现的是峰一ＣＨ２ＣＨ２Ｏ一（Ｈｂ）的　Ｈ，ｃ一。２０１１．Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．２■置圆　质子化学位移峰；８—３．３７　Ｘ　１０　处是一ＯＣＨ　（Ｈ。）　的质子化学位移峰；５—４．２７　Ｘ　１０　处是一　＿＿［　一吕　一。　一　一。一』Ｏ一Ｂ６ｒ—ｃ　ＣＯＯＣＨ２一（Ｈｄ）的质子化学位移峰；在８一１．８９　Ｘ　ｌ０Ｉ６处出现的是一ＣＨ　（Ｈ　）的质子化学位移峰；８—　４．７９×１０－６处出现的是Ｃ—Ｏ—Ｃ（Ｈ　）的质子化学位　移峰。但是，图谱中我们可以看出杂峰比较多，副产　物比较多，无法积分，说明酯化反应进行的不完全。　２．１．３按照方案２合成的大分子引发剂的红外表　征　４５００　４０００　３　５００　３０００　２　５００　２０００　ｌ　５ｏ０　１　０００　５００　ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ—Ｉ　图４方案２制备的ｍＰＥＧ—Ｂｒ的红外光谱　Ｆｉｇ．４　ＦＴ—ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｍＰＥＧ—Ｂｒ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ｔｏ　２　按照方案２制备的大分子引发剂ｍＰＥＧ—Ｂｒ的　红外光谱如图４所示，１　１１２　ｃｍ　处为ｃ—Ｏ—ｃ反对　称伸缩振动峰；２　８８２　ｃｍ　处为一ＯＣＨ，的伸缩振动　峰；１　４６３　ｃｍＩ１处为亚甲基一ＣＨ　一的伸缩振动峰；　５２８　ｃｍ　处为Ｃ—Ｂｒ的伸缩振动峰；１　７３３　ｃｍ　处出　现酯键Ｃ—Ｏ的伸缩振动峰，从图谱中可以明显看出　此峰比方案一中的峰要强。初步证明了ｍＰＥＧ的醇　羟基与溴丙酰溴发生酰化反应，生成了大分子引发剂　ｍＰＥＧ—Ｂｒ。　２．１．４按照方案２合成的大分子引发剂的核磁袁　征图谱如下：　大分子引发剂ｍＰＥＧ—Ｂｒ的核磁谱图５所示，８　＝＝４．７９×１０　Ｉ６处出现的Ｃ—Ｏ—Ｃ（Ｈ　）的质子化学位　移峰明显比图３中此处的位移峰增强，进一步说明采　用方案２成功的合成了大分子引发剂ｍＰＥＧ—Ｂｒ。　通过积分面积的比值计算大分子引发剂的分子量Ｍｎ　＝５　４３２　ｇ／ｍｏｌ。酯化率为９０％　，×ｌＬ’＿６　图５　方案２制备的ｍＰＥＧ—Ｂｒ的’Ｈ　ＮＭＲ谱　Ｆｉｇ．５’Ｈ　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｉｎ　ＣＤＣＩ３　ｏｆ　ｍＰＥＧ—Ｂｒ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｐｒｃｏｅｄｕｒｅ　ｔｏ　２　２．２实验结果讨论　方案１，三乙胺在本方案中起着两种作用，即作　为质子催化剂活化了聚乙二醇上的羟基的反应活性，　又作为路易斯减中和了酯化反应中生成的ＨＢｒ。但　是先期加入三乙胺后，再滴加ＢＰＢ，实际上是过量的　ＴＥＡ与ＢＰＢ上活性强的　—Ｈ发生反应，形成三乙　胺的氢正离子，由于这些副反应的发生，不仅消耗了　原料，而且产生了大量杂质，难以提纯。方案２，先加　入了催化剂ＤＭＡＰ，接着加人２一溴丙酰溴，使其在　ＤＭＡＰ的催化下先发生成酯反应，生成副产物溴化　氢，此时在滴加三乙胺，使三乙胺与生成的ＨＢｒ反　应；２一溴丙酰溴的挥发性很强，但是为了使其具有　较高的反应活性，反应中并不采取低温，而采取常温。　该方案中避免了三乙胺的过量，减少了副反应的发　生，使三乙胺在反应过程中只作为缚酸剂，调整了反　应中的ｐＨ值，提高了产率，最终成功合成出大分子　弓Ｉ发剂ｍＰＥＧ—ｂ—Ｂｒ。　以聚乙二醇单甲醚（５０００）为原料，２一溴丙酰溴　为溴代剂，采用两种方法合成了大分子引发剂。方案　２中ＤＭＡＰ作为催化剂，ＴＥＡ作为缚酸剂，合成的大　分子引发剂酯化反应完全，几乎没有副产物的发生。　方案ｌ中不加ＤＭＡＰ，ＴＥＡ起到催化剂和缚酸剂两种　作用，反应中有更多发副产物生成，酯化反应进行的　ｌ　１一　蟹圆２０１１．Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．２　科技进展＜＜Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　ａｎｄ　ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏ１）ａｓ　ｔｅｍｐｌｔａｅｓ　ｆｏｒ　ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ　ｓｉｌｉ－　不完全，降低了大分子引发剂的产率。　参考文献　Ｗａｎｇ　Ｊ　Ｓ，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ　Ｋ．“Ｌｉｖｉｎｇ’’ｒａｄｉｃａｌ／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｉｔｉｏｎ，Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ—ｍｅｔａｌ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ａｔ·　ｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ａ　ｃｏｎ·　ｃａ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｉｔｈ　ｂｉｍｏｄａｌ　ｐｏｒｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．２００６，８８（１—３）：３１—３７　Ｌｕａ　Ｊ　Ｊ，Ｙｕａ　Ｌ　Ｍ　Ｙ，Ｃｈｅｕｎｇ　Ｗ　Ｗ　Ｙ．，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｂｕｌｋ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｏｖｉｎｅ　ｌｉｐｉｄ　ｅｘ—　ｔｒａｃｔ　ｓｕｒｆａｅｔａｎｔ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　Ｂ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃ—　ｅｓ，２ｏｏ３，２９（２—３）：１１９—１３０　Ｒａｎｇｅｒ　Ｍ，Ｊｏｎｅｓ　Ｍ　Ｃ，Ｙｅｓｓｉｎｅ　Ｍ　Ａ．，ｅｔ　ａ１．Ｆｒｏｍ　ｗｅｌｌ—　ｄｅｆｉｎｅｄ　ｄｉｂｌｏｃｋ　ｅｏｐｏｌｙｍｅｍ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ａ　ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｔｏ　ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｒａｄｉｃａｌ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８　（２２）：７５７２—７５７３　Ｍａ　Ｙ　Ｈ，Ｔａｎｇ　Ｙ　Ｑ，Ｂｉｌｌｍｇｈａｎｌ　Ｎ　Ｃ．，ｅｔ　ａ１．Ｗｅｌｌ—ｄｅｔ－　ｅｅｄ　ｂｉｒｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｍｅｒｓ　ｖｉｙａ　ａｔｏｍ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｄ－　ｉｅａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　２·－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ　ｐｈｏｓｈｏｒｙｌ··　ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｍｅｒｙ　ＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，３９：３８６１　ｃｈｏｌｉｎｅ　ｉｎ　ｐｒｏｔｉｃ　ｐｅｄｉａ［Ｊ］．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６：　３４７５—３４８４　洪春雁，潘才元．用大分子引发剂法制备嵌段共聚物　Ｓｕｎ　Ｙ　Ｗ，Ｗａｎｇ　Ｙ　Ｊ，Ｇｕｏ　Ｗ．，ｅｔ　ａ１．Ｔｒｉｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　［Ｊ］．化学学报．２００３，５．４：２４６—２５５　（上接第３页）　ｒＬ一一３．８８和ｒＡ一一１．０；将得到的相关数据代入式　（２３）可得异金属多核配合物累积稳定常数对数值初　值为３６．７Ｏ，再将初值和Ｎｊｎ形成的二元配合物、三　元配合物和同金属多核配合物累积稳定常数对数值　代入式（２４）并迭代２次可得异金属多核配合物累积　稳定常数对数值为３６．６６，与真值一致。　由２个例子可以看出，使用本文提出方法来测定　参考文献　周小波，刘萱念．异多核配合物在分析化学中的应用　［Ｊ］．化学世界．１９９７，１：１２—１５　塔纳那依柯．异配体配合物和异金属配合物　［２］　皮里品柯，及其在分析化学中的应用［Ｍ］．陈国亮译．上海：复旦　大学出版社，１９８８　北京：高等教育出　［３］　《数学手册》编写组．数学手册［Ｍ］，版社，２００４，第二版．　异金属多核配合物稳定常数是可行的。　化肥市场酝酿升温　近期黄淮、华北地区小麦旱情不同程度缓解，截至２０１１年２月１７日，受旱８省已累计浇灌麦田３　９２３万亩次、追肥３　８０４万　亩，主产区小麦追肥渐次展开。受此鼓舞，化肥市场不同程度启动，尿素、复合肥价格都开始攀升，经销商后市信心向好市场酝酿　升温。尿素春节上涨了５０Ｙｒ／ｔ，目前在２　０００—２　０５０元波动，随着南方市场和华北、东北市场的启动及工业用量增加，尿素价格　会持稳；一铵受磷矿石开采和运输制约，货紧价扬，目前５５％粉状一铵主流出厂价２　７００—２　７５０元，企业仍有上调价格计划；钾肥　春节后上涨５０—１００元，虽然成交不太活跃，但有钾肥企业惜售心理明显，随着国际钾价上扬，后期钾肥上涨的可能性非常大；原　料方面：硫磺目前主流成交价格为１　５００～１　６００元，价格可能继续上行。另外铁路运力紧张、化肥发运不畅，导致局部市场货源　紧张价格可能上涨；农产品价格坚挺将使农民加大农业投人。因此化肥后市有望继续升温。　商务部强调加强稀土出口流通管理　商务部发言人姚坚２０１１年２月１７　Ｅｔ在月度例行发布会上表示，商务部将在稀土出口流通方面进一步加大工作力度，规范　稀土出口经营秩序，打击稀土非法走私。他表示，中国稀土出口的政策是明确的，是按照世贸规则制定的。　１２—